酚醛树脂/碳化硼/聚硼氮烷复合物的固化行为及其热解性能

酚醛树脂作为一种热固性树脂基体具有广泛的应用。为了满足其作为高性能树脂基体在苛刻条件(耐高温和抗氧化)下的使用,进一步提高酚醛树脂的耐热性能并兼顾其工艺性能显得尤为重要。采用含有无机元素的耐热性聚合物(聚硼氮烷)和碳化硼纳米粒子协同改性酚醛树脂的方法,能够克服单独加入碳化硼导致的酚醛树脂固化温度升高的问题。固化动力学分析表明,加入聚硼氮烷的酚醛树脂改性体系,其固化转化率显著高于同温度下酚醛树脂或碳化硼改性酚醛树脂的转化率。同时,聚硼氮烷和碳化硼协同改性酚醛树脂固化物在高温阶段(800~1000℃)的热解稳定性较改性前有大幅度的提高。通过红外光谱分析了不同热解程度下酚醛树脂及其改性物的结构,进一步阐述了聚硼氮烷和碳化硼协同作用对酚醛树脂改性体系固化行为和热解过程的影响机制。上述采用耐热性活性聚合物和碳化硼陶瓷粒子协同改性热固性树脂的方法,有望在高性能复合材料树脂基体中得到运用。     

原位生成SiO_2改性硼硅酚醛树脂的合成与性能研究

在合成酚醛树脂的过程中引入有机硅预聚物和硼酸,制得硼硅酚醛树脂,并在此基础上加入正硅酸乙酯,原位水解生成SiO 2,进一步改性了硼硅酚醛树脂。分别考查了有机硅预聚物、硼酸和正硅酸乙酯加入量对改性酚醛树脂粘接强度的影响。通过IR考查了改性树脂的结构,硼氧键和硅氧键成功地引入到酚醛树脂中。还通过DSC和不同条件下粘接强度的测试考查了改性树脂的固化性能,确定了其固化工艺。空气气氛中的热重分析则表明改性酚醛树脂初始分解温度为475℃,1 000℃残炭率为21%,耐热性明显优于普通酚醛树脂。     

本期特约专栏主持人——张斌教授：原位生成SiO2改性硼硅酚醛树脂的合成与性能研究

在合成酚醛树脂的过程中引入有机硅预聚物和硼酸,制得硼硅酚醛树脂,并在此基础上加入正硅酸乙酯,原位水解生成SiO2,进一步改性了硼硅酚醛树脂。分别考查了有机硅预聚物、硼酸和正硅酸乙酯加入量对改性酚醛树脂粘接强度的影响。通过IR考查了改性树脂的结构,硼氧键和硅氧键成功地引入到酚醛树脂中。还通过DSC和不同条件下粘接强度的测试考查了改性树脂的固化性能,确定了其固化工艺。空气气氛中的热重分析则表明改性酚醛树脂初始分解温度为475℃,1000℃残炭率为21％,耐热性明显优于普通酚醛树脂。     

卡十硼烷的合成及其在耐热胶粘剂中应用的研究进展

介绍了卡十硼烷的合成路径及改性原理,综述了卡十硼烷改性胶粘剂的基体树脂(包括卡十硼烷改性有机硅树脂、卡十硼烷改性环氧树脂、卡十硼烷改性酚醛树脂和卡十硼烷改性聚氨酯等)和固化剂的研究进展。最后对卡十硼烷的研究方向进行了展望。     

高残炭酚醛树脂的研究进展

综述了高残炭酚醛树脂:硼改性、钼改性、芳基酚改性及硅氮烷改性酚醛树脂,酚三嗪树脂,苯并恶嗪树脂的研究进展。上述改性后的酚醛树脂,耐热性显著提高。这些研究为耐烧蚀材料的应用提供了理论依据,为新一代的高残炭树脂的开发提供了方向。最后指出酚醛树脂在今后的耐烧蚀材料领域仍然会发挥重要的作用。     

烯丙基酚醛改性双马来酰亚胺树脂的制备与性能

合成并表征了烯丙基酚醛树脂,再将其与双马来酰亚胺共聚制备了烯丙基酚醛改性双马树脂。通过DSC和FTIR分析了该树脂的固化行为,研究了其工艺性,利用TGA和DMA评价了其固化物的耐热性。结果表明,烯丙基酚醛树脂改性双马树脂可用于RTM等成型工艺,其固化物Tg约为330℃,初始热分解温度约400℃,5%失重温度达410℃,10%失重温度423℃。该树脂耐热性优异,可用作耐高温先进复合材料的基体树脂。     

氧化石墨烯改性热固性酚醛树脂的热性能研究

采用原位聚合法和溶液共混法制备氧化石墨烯(GO)改性热固性酚醛树脂,分析GO的加入量和加入方式对酚醛树脂热性能的影响。在原位聚合法制备的改性树脂中,GO的引入使酚醛树脂的Tg略有下降,随着GO加入量的增加,树脂的残碳率和第一阶段的热分解温度先升高后降低;相比于原位聚合法,溶液共混法制备的改性树脂中,树脂的耐热性更佳,GO的分散尺度更小。     

超支化聚酯对热固性树脂及纳米粒子的改性研究进展

综述了近年来超支化聚酯(HBPE)改性热固性树脂及纳米粒子的研究现状。其中,在改性热固性树脂方面,主要集中论述HBPE在改善环氧树脂、酚醛树脂和水性丙烯酸树脂耐热性和力学性能等方面的研究;在改性纳米粒子方面,主要集中论述HBPE在改善碳纳米管、纳米SiO2和纳米Al2O3分散性等方面的研究,最后对HBPE改性热固性树脂和纳米粒子的发展方向作出了展望。     

热固性聚（氨酯—酰亚胺）玻璃布层压板的制备及性能

本文以两种含不同氨酯键结构的双马酰亚胺ＢＭＵ－Ｈ和ＢＭＵ－Ｔ作为基体树脂。考察了这种新型双马来酰亚胺树的固化行为和固化物的耐热性，对热固性聚（氨酯－酰亚胺）玻璃布层压板的制备与性能了研究，实验结构表明，含氨酸键双马来酰亚胺树脂固化温区较低，而固化物的耐热温度指数分别为２１３℃（ＢＭＵ－Ｈ）和２１０℃（ＢＭＵ－Ｔ）表现出良好的耐热性，制备的树脂溶液和玻璃布预浸料具有很好的贮存稳定性和成型加工性能，压     

热固性聚（氨酯－酰亚胺）玻璃布层压板的制备及性能

本文以两种含不同氨酯键结构的双马来酰亚胺ＢＭＵ－Ｈ和ＢＭＵ－Ｔ作为基体树脂。考察了这种新型双马来酰亚胺树脂的固化行为和固化物的耐热性，对热固性聚（氨酯－酰亚胺）玻璃布层压板的制备与性能进行了研究，实验结构表明：合氨酯键双马来酰亚胺树脂固化温区较低，而固化物的耐热温度指数分别为２１３℃（ＢＭＵ－Ｈ）和２１０℃（ＢＭＵ－Ｔ），表现出良好的耐热性。制备的树脂溶液和玻璃布预浸料具有很好的贮存稳定性和成型加工性能，压制得的玻璃布层压板具有良好的综合性能。     

The preparation and performance of high-temperature adhesives for graphite bonding

Two kinds of high-temperature adhesives (HTAs) were prepared. One was composed of phenol-formaldehyde (PF) resin and boron carbide (PF+B₄C), the other was composed of PF resin, B₄C and fumed silica (PF+B₄C+SiO₂). Graphite materials were bonded by the above adhesives and heat-treated at temperatures ranging from 200 to 1500 °C. The joining strength was tested at room temperature. The results show that the graphite joints exhibit satisfactory bonding strength and that ceramics fillers show a marked property modification effect. The strength of graphite joints bonded by PF+B₄C and PF+B₄C+SiO₂ adhesive and treated at 1500 °C are 9.3 and 17.1 MPa, respectively. The property modification mechanism of ceramics fillers is also discussed in this paper. A strong chemical bonding force is introduced at the bonding interface and the volume shrinkage is restrained, which can be responsible for the good adhesive properties of HTAs for graphite bonding.     

TiB2对无压烧结B4C–TiB2复相陶瓷结构和性能的影响

以碳化硼(B₄C)、二硼化钛(TiB₂)、碳化钛(TiC)为原料,采用无压烧结法在2 130℃制备了含20%(质量分数)和30%TiB₂的B₄C基复相陶瓷,分析所制样品的密度、硬度、弯曲强度和断裂韧性。结果表明:在2 130℃,直接加入30%的TiB₂亚微米颗粒,复相陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别达到277.6 MPa和5.38 MPa·m^1/2。陶瓷中颗粒拔出和裂纹微桥接对复相陶瓷增韧作用显著。B₄C–TiB₂复相陶瓷的增韧机理主要是由于TiB₂与B₄C热膨胀系数不匹配产生的残余应力导致的微裂纹增韧和裂纹偏转增韧。     

硼标记压裂裂缝示踪剂的制备及性能

硼具有高的热中子捕获截面,可用于油气井下压裂裂缝的探测。通过热重分析-差热分析法(TG-DTA)、X射线衍射分析(XRD)、能谱分析(EDS)、扫描电镜(SEM)和电感耦合原子发射光谱(ICP-AES)测试方法,研究了碳化硼(B₄C)不同外加量(质量分数分别为1%、5%和10%)对压裂示踪支撑剂结构和性能的影响。结果表明,当B₄C外加量1%时,主晶相为刚玉相,69 MPa闭合压力下支撑剂的破碎率和体积密度分别为5.4%和1.66 g·cm^-3。B₄C外加量为5%和10%时,B₄C氧化生成的氧化硼与氧化铝反应生成硼酸铝晶须,刚玉相减少。B₄C氧化生成的二氧化碳和氧化硼的挥发,形成支撑剂的多孔结构,导致支撑剂破碎率升高和体密度下降。     

Microstructure and properties of (SiC, TiB2)/B4C composites by reaction hot pressing

(SiC, TiB₂)/B₄C composites were fabricated by reactive hot-pressing B₄C, Si₃N₄, -SiC and TiC powders, with (Al₂O₃ + Y₂O₃) as sintering additives. According to the thermodynamics principles, the possible reaction equations and the reaction products for the system were determined. By means of XRD, SEM of surface thermally etched and TEM the phase composition was determined. It was shown that the phase composition of sintered body was B₄C, -SiC, BN and TiB₂, and the matrix was B₄C and -SiC. The typical values of hardness, bending strength, fracture toughness and the relative density of the composites can reach HRA 88.6, 554 MPa, 5.6 MPa m^1/2 and 95.6%, respectively. Furthermore, the microstructures of the composites were analyzed by TEM, SEM and energy spectrum methods. The results show the presence of laminated structure and a clubbed frame dispersion phase and bunchy dispersion phase among the matrix. Some intragranular structures were also found in the B₄C grains. Microstructural analysis indicates that the new formed phase, uniform and fine grains, and the layered and clubbed structure play an important role in improving the properties of the composites. Fractography and crack propagation suggest that crack deflection and crack bridging are the possible toughening mechanisms.     

中国卫生陶瓷行业的发展与努力方向

经过30多年的迅猛发展,中国卫生陶瓷产量已多年位居世界第一,成为名符其实的世界卫生陶瓷生产大国。笔者介绍了中国卫生陶瓷行业由最初引进国外先进技术和设备到消化吸收,科技创新,逐步形成完整的工业体系的发展历程;指出了中国卫生陶瓷目前尚存在的不足;提出了中国卫生陶瓷行业会今后努力的方向。     

超高温稀土硼化物(Y1-xYbx)B6的制备及力学性能研究

六硼化钇(YB₆)高温下结构不稳定限制了其在超高温领域的应用,通过引入Yb元素,可形成高温稳定的(Y_1-xYb_x)B₆固溶体。本文以(Y_0.5Yb_0.5)₂O₃和B₄C为原料采用硼/碳热还原法制备了(Y_0.5Yb_0.5)B₆粉体,通过无压烧结实现了陶瓷致密化,并结合密度泛函理论计算综合分析了材料的晶体结构、微观形貌和力学性能。结果表明,在1 650 ℃下热处理,B₄C过量6.25%时合成的(Y_0.5Yb_0.5)B₆粉体纯度最高。在2 000 ℃下无压烧结获得的(Y_0.5Yb_0.5)B₆陶瓷致密度为95.80%,但晶粒尺寸偏大,可达(80.71±35.51) μm。通过两步烧结法所得陶瓷致密度、晶粒尺寸、硬度和断裂韧性分别为95.47%、(14.54±6.31) μm、(14.53±1.37) GPa和(2.81±0.34) MPa·m^1/2。陶瓷断口处与典型的高损伤容限陶瓷Ti₃SiC₂、Hf₃AlN的断口形貌十分类似,表明(Y_0.5Yb_0.5)B₆具有良好的损伤容忍度,有望提高超高温陶瓷的韧性与延性。     

Poly(ether imide)‐modified benzoxazine blends: Influences of phase separation and hydrogen bonding interactions on the curing reaction

Polymer blends of polybenzoxazine (PBZ)/poly(ether imide) (PEI) were prepared by the in situ curing reaction of benzoxazine (BZ) resin in the presence of PEI. Phase separation induced by the polymerization of BZ resin was observed. The rheological behaviors, morphologies, and their evolution process of BZ/PEI blends were investigated by rheometer and scanning electron microscope. Phase separation that took place at the early stage of the curing reaction effectively reduced the dilution effect of PEI. Fourier transform infrared (FTIR) results suggested that hydrogen bonds between PBZ and PEI existed during the whole curing process, although weakened with phase separation. The decrease of isoconversion activation energy indicated that the polymerization of BZ resin was facilitated in the presence of such kind of hydrogen‐bonding interactions. By changing the weight fraction of PEI, extensive phase separation was obtained in PBZ blends with 5 and 20 wt % of PEI, in which systems, the crosslinking density and glass transition temperature (T_g) of PBZ‐rich phase were greatly improved compared to this single PBZ system. © 2012 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci., 2013     

聚双胍/环氧树脂体系潜伏性固化过程

用己二胺与双氰胺熔融缩聚, 合成了一种新型潜伏性环氧树脂固化剂, 并研究了其与环氧树脂的固化过程。用FTIR、XPS、¹H NMR分析了固化剂的结构;用DSC分析得到了固化剂与环氧树脂的适宜配比、固化体系的适宜固化温度及固化动力学参数;通过XRD分析了固化物的相结构;通过TG分析了固化物的热稳定性。结果表明, 与双氰胺环氧树脂固化体系相比, 固化温度降低近70℃, 同时潜伏性能良好, 30 d内固化度少于10%, 热稳定性能良好, 热分解温度超过300℃。     

自牺牲模板法制备氮掺杂碳化钼/碳析氢电催化剂

采用g-C₃N₄为自牺牲模板和氮源，葡萄糖为碳源，钼酸铵为钼源，制备具有二维纳米结构的氮掺杂碳化钼修饰碳纳米片(N-Mo₂C/C)，并评价其电催化析氢性能。利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、拉曼(Raman)等测试手段对N-Mo₂C/C的组成、形貌及结构进行分析。结果表明，氮掺杂的Mo₂C纳米颗粒均匀分散在二维碳纳米片上，粒径主要分布在3~5 nm。利用电化学工作站测试 N-Mo₂C/C的电催化析氢性能，在1 mol/L KOH溶液中，电流密度为10 mA/cm²时其对应的过电势为185 mV，Tafel斜率为69 mV/dec，经20 h循环可维持稳定的析氢电势。     

新型聚芳醚腈固化邻苯二甲腈树脂的研究

通过两步一锅法制备了氨基封端的新型杂萘联苯聚芳醚腈（A-PPEN）,其具有比常用的芳香二胺固化剂4,4′-二氨基二苯砜（DDS）更为优异的热稳定性。采用差示扫描量热法（DSC）研究了A-PPEN对间苯二酚基邻苯二甲腈树脂前体（DPPH）的固化过程,结果显示该固化体系具有自催化固化的特征,A-PPEN的投料比会影响体系的固化活性。另外研究了该固化体系的流变特性和热稳定性,结果表明树脂的5%热失重温度（T_d5%）最高可达552.9℃,800℃时残炭率（C_y800）为78.6%,最低黏度可至0.06 Pa·s,具有优异的热稳定性和较宽的加工温度窗口。