PTA氧化催化剂技术及其应用

PTA氧化生产采用钴锰溴三元复合催化体系,现采用多种复合形态的催化剂。笔者综合比较固态的钴锰醋酸盐、溶液态钴锰溴催化剂及溶液态钴锰溴化物复合催化剂。分析表明这3种形态的催化剂催化性能相当,PTA生产的单位消耗相近;溶液态钴锰溴化物复合催化剂使用方便且制造成本较低。     

对二甲苯氧化用钴锰溴铪催化体系研制

以氧氯化铪为原料,实验制备了PX氧化反应用醋酸铪、溴化铪催化剂;并在PX氧化性能实验装置中评价了催化剂性能,比较了醋酸铪、溴化铪所形成钴锰溴铪催化剂的性能及铪浓度对催化性能的影响;实验表明醋酸铪与溴化铪的性能相当,铪浓度增加,反应速度加快,铪对PX氧化反应各步的催化幅度不同,在工业生产条件下,加入60μg/g铪,PX消失速度增加了36%,关键组分PT酸速度增加了7%。     

醋酸液相氧化燃烧反应动力学

以醋酸钴、醋酸锰为主催化剂，溴化钾为促进剂，乙酸钾为助催化剂，在半连续搅拌釜式钛材反应器中通过测定尾气中CO2和CO的生成量，对醋酸的液相催化氧化动力学进行了研究. 分别考察了空气流量、温度、催化剂总浓度、[Co]/[Mn]比、溴离子浓度、水含量等因素对醋酸燃烧损失速率的影响. 实验结果表明，增加催化剂总浓度和[Co]/[Mn]比能明显加快CO2和CO的生成速率常数，提高溴离子浓度和降低反应温度可显著抑制醋酸的燃烧损失，同时根据实验结果得出CO2和CO的反应活化能分别为88.11和127.31 kJ/mol.     

钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解制氢研究

采用浸渍负载-还原法制备了钴-硼/二氧化锆催化剂,研究了催化剂在催化硼氢化钠水解制氢中的性能。研究了催化剂的制备条件（钴与二氧化锆物质的量比、钴与硼氢化钠物质的量比）对其催化性能的影响,并考察了催化剂用量、反应温度、搅拌转速对硼氢化钠水解制氢的影响。结果表明,在钴与二氧化锆物质的量比为0.16:1、钴与硼氢化钠物质的量比为1:5条件下制备的钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解制氢的速率最快。硼氢化钠水解制氢速率随催化剂用量的增加和反应温度的升高而增大,随搅拌转速的增加呈现先增大后减小的趋势。反应动力学计算出钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解对硼氢化钠的浓度属于零级反应。钴-硼/二氧化锆催化剂的硼氢化钠水解反应活化能为43.97 kJ/mol。     

空气催化氧化亚硫酸铵制备硫酸铵

采用单因素实验研究了亚硫酸铵初始浓度、反应温度、空气流量、催化剂硫酸钴浓度等因素对催化氧化亚硫酸铵的效率的影响.结果表明,低浓度亚硫酸铵较易氧化,亚硫酸铵浓度越高,氧化越困难;反应的最佳温度为50℃,氧化速率随着空气流量和催化剂硫酸钴浓度的增加而加快.通过正交实验确定最佳氧化反应条件为:亚硫酸铵初始浓度1.1 mol·L-1,催化剂硫酸钴浓度0.015 mol·L-1,反应温度50℃.     

乙酰丙酮盐催化甲苯液相氧化制苯甲醛的研究

以Co(acac)2为催化剂,研究其对甲苯液相空气氧化制苯甲醛的催化性能;考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、钴锰配比等对苯甲醛浓度和收率的影响。结果表明,甲苯液相氧化反应是一平行连串的复杂反应,在反应初期(低甲苯转化率时),苯甲醛生成速率快、反应液中苯甲醛浓度迅速升高,之后趋于一稳定值,浓度变化不大,但因苯甲醛易被深度氧化生成苯甲酸,苯甲醛收率随着转化率提高而下降。反应温度对苯甲醛浓度和收率影响甚微。与醋酸钴、环烷酸钴等催化剂相比,Co(acac)2催化剂具有催化剂用量较小和腐蚀作用较轻的优点,适当添加Mn(acac)2有利于提高苯甲醛的收率。     

BP-AMOCO工艺氧化单元催化剂和促进剂消耗模型

提出一种采用BP AMOCO工艺的氧化单元钴、锰催化剂和溴促进剂的消耗模型。模型首先对氧化单元配料系统进行分析,建立氧化单元钴锰溴的消耗与配料混合罐出口流股的流量、钴锰溴的浓度,以及氧化单元循环母液的流量、钴锰溴浓度的关联模型;然后再对氧化单元钴锰溴循环系统进行机理和统计分析,建立氧化单元母液的流量、钴锰溴的浓度与配料混合罐出口流股的流量、钴锰溴的浓度的关联模型;最终建立可以根据配料混合罐出口流股钴锰溴浓度和母液循环率,计算氧化单元钴锰溴消耗的模型,从而为操作参数优化提供基础。     

SBS催化加氢反应工艺条件研究

SBS进行催化加氢反应，采用双乙酰丙酮钴一三异丁基铝均相催化体系；研究了催化剂A1／Co配比、陈化温度、陈化时间、添加苯乙烯及催化剂加入量的影响；探讨了加氢反应压力、温度和时间等工艺条件。     

对二甲苯液相氧化催化机理

论述在反应中引入催化剂钴、锰、溴的原因及其作用机理。Co/Mn/Br的协同作用造就了Amoω工艺催化体系的高选择性和高活性。在HAc溶剂中 ,Co3 +具有的强氧化性引发了整个自由基链反应 ,但在高于 130℃下的强烈脱羧 ,使其选择性、活性随温度升高而急剧降低。加入溴的与钴络合 ,大大缩短Co3 +半衰期 ,减弱脱羧。锰代替等量数钴时 ,PT的氧化速度提高 4.3倍 ,Co/Mn/Br体系的活性是Co/Mn的 11倍。     

PTA绿色高活性催化剂获推广应用

正PTA氧化催化剂是指由钴、锰或钴、锰、溴元素组成的复合催化剂体系的统称。其中的钴元素一般由乙酸钴或溴化钴提供;锰元素一般由乙酸锰或溴化锰提供;溴元素则由氢溴酸或四溴乙烷或溴化钴或溴化锰提供。因此,乙酸钴、乙酸锰、溴化钴和溴化锰合成技术是PTA氧化催化剂的核心关键技术。乙酸钴的合成多采用硝酸法,不仅流程长、钴消耗量大、能耗高、催化活性低、设备腐蚀严重,还存在严重的环境污染,生     

不同酸催化下制备四氧化三锰的反应动力学

为了确定酸催化下悬浮氧化法制备四氧化三锰的反应机理,用微分法结合化学分析方法研究了盐酸催化下制备四氧化三锰的反应动力学,同时探讨了不同酸催化下,形成不同锰配合物对反应速率的影响.研究结果表明:在盐酸催化下,反应级数对金属锰为一级,表观反应速率常数在323 K时为kapp=1.13×10-4 s-1;锰配合物稳定性对反应速率有较大影响,与盐酸体系相比,氨三乙酸与乙二胺四乙酸体系减缓了反应速率,有机酸体系加快了反应速率.     

过渡金属改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

分别考察了过渡金属铁、锰和钴改性HZSM-5对乙醇脱水制乙烯的影响,并对催化效果最好的催化剂进行了反应条件的优化.结果表明:Co/HZSM-5的催化性能最好,使用该催化剂在220℃、质量空速2.5 h-1、乙醇体积分数为60%的反应条件下,乙醇的转化率和乙烯的选择性分别高达99.6%和99.3%.     

芳烃氧化过程中催化剂溴利用率的研究

以MC催化体系催化甲苯氧化反应为模型,研究芳烃氧化反应中存在溴离子转化有机溴化物造成催化活性降低这一问题,通过引入促进有机溴苄解离的添加剂,提高了芳烃氧化反应活性,同时溴苄解离后与醋酸、2-乙基己酸、烟酸反应生成对应的苄酯。研究表明反应中约40%的溴离子转变成以溴苄形式存在的有机溴化物,阐明了芳烃氧化过程中MC催化剂活性降低的原因。添加剂使用后MC催化循环历程表明,添加剂能够解离有机溴化物,释放出活性的溴离子,并提高烃类氧化反应速率。研究表明:添加剂对于改进现有MC催化剂体系,提高MC催化剂反应效率,降低溴的使用浓度,实现减排目标,具有积极意义。     

添加剂在对二甲苯催化氧化中的促进效应

介绍了Co-Mn-Br催化对二甲苯氧化生产对苯二甲酸的反应历程,阐述了溴元素在对二甲苯的甲基氧化过程中的促进作用及带来的负面影响。研究通过添加剂促进对二甲苯氧化,减少溴的用量,对于减轻设备腐蚀、减轻溴排放具有重要的意义。本文先以对二甲苯（PX）和中间产物对甲基苯甲酸（PT酸）为原料,模拟对苯二甲酸（PTA）生产过程中氧化反应器中实际组成状况,通过自由基前体型添加剂对氧化反应促进的研究,开发出适合生产应用的对二甲苯氧化催化剂新体系,并进一步通过工业试验验证。结果表明,在保证PX氧化反应效果不变的前提下,反应体系中添加40×10?6的添加剂可以实现保持Co-Mn-Br三元催化剂中钴、锰浓度不变,氢溴酸使用浓度从500 ×10?6降低到250×10?6。     

甲基磺酸钴-乙酸共催化合成糠叉二乙酸酯

在室温条件下,甲基磺酸钴-乙酸共催化体系能够催化糠醛和乙酸酐合成糠叉二乙酸酯.考察了催化剂用量、醛酐摩尔比等因素对产率的影响,实验结果表明反应的最佳条件为:糠醛30 mmol,醛酐摩尔比1:1.5,甲基磺酸钴0.27 mmol,乙酸18mmol,反应0.7 h产率可高达93%.该法催化剂用量少、产率高、选择性好、反应无需溶剂、对环境友好.     

MnOx-CoOx/硅藻土催化剂的制备、表征及催化活性

以硅藻土为载体,成功制备了锰氧化物(MnOx)和钴氧化物(CoOx)复合金属催化剂,研究了其对硝基芳烃化合物臭氧氧化的催化活性.实验采用5因素3水平的正交实验方法优化了催化剂的制备条件,发现活性组分摩尔比、焙烧温度和焙烧时间对催化剂的催化性能影响显著.与单独臭氧化体系相比,催化剂投加体系TOC(总有机碳)去除率增幅达3...     

Co/Mn/Zr复合催化剂催化甲苯液相氧化

以乙酰丙酮锆或乙酸锆与乙酸钴和乙酸锰制备乙酸钴/乙酸锰/乙酰丙酮锆或乙酸锆(Co/Mn/Zr)三元复合催化剂。比较乙酸钴(Co)、乙酸钴/乙酸锰(Co/Mn)和Co/Mn/Zr催化剂体系对甲苯液相氧化反应的催化性能。结果表明:在催化剂中添加Zr可以降低反应温度,提高甲苯转化率和苯甲酸选择性。与乙酸锆相比,采用乙酰丙酮锆制得的Co/Mn/Zr具有较好的催化活性。在Co,Mn和Zr物质的量之比为5 5 1,Co与甲苯的物质的量之比为1 10 000,溶剂乙酸与甲苯质量比为1 2.3,反应温度160℃和反应压力1.4 MPa的条件下反应3 h后,苯甲酸选择性和甲苯转化率分别为80.2%和15.4%。     

meso-四(4-N-乙基吡啶基)金属卟啉催化剂的合成及其催化活性的表征

采用两条路线合成了季铵阳离子型的meso-四(4-N-乙基吡啶基)卟啉和对应的铁、钴,铜,锌,锰等几种金属配合物催化剂,采用UV-Vis、IR、MS和EA等对其结构进行了表征.同时,采用碱性甲醇溶液中氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸作为模型反应,对上述催化剂的催化性能进行了表征,发现这些催化剂均有显著的活性.其中溴化...     

Dppc~+PF_6~--Pd(dba)_2催化的水相中的Suzuki偶联反应

文章报道了二茂钴阳离子双膦配体dppc+PF6-与Pd(dba)2组成的催化剂在纯水中催化Suzuki反应的活性,以三乙胺为碱,该催化剂体系对于不同的溴代底物与苯基硼酸在120℃反应3h,能以中等到较高的产率得到相应的偶联产物。该催化体系既避免了使用毒性、易挥发和易燃的有机溶剂,并且形成的离子型催化剂由于极性比较大,不溶于乙醚或正己烷等弱极性溶剂,很容易实现催化剂与底物的分离。     

对苯二甲酸二甲酯与1,3-丙二醇的酯交换反应研究

研究了对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1,3-丙二醇(PDO)的酯交换反应,重点对反应的动力学模型以及不同的催化剂、催化剂浓度和不同的反应物配比对酯交换反应速度的影响作了探讨。结果表明该反应是一个三级反应,且该反应使用锌或钛催化剂时,在加入量为300ppm质量浓度下可以获得良好的催化效果。同时PDO与DMT的投料比为1．8。