羟基保护法制备聚(D-乳酸-葡萄糖)共聚物及其性能研究

以α-D-葡萄糖为原料,采用羟基保护法制备1,2：5,6-双-O-异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖（ODG）,并与聚D-乳酸（PDLA）熔融共聚合成聚（D-乳酸-1,2：5,6-双-O-异丙叉基-α-D-呋喃葡萄糖）共聚物（PDLAODG）,然后水解脱羟基制备聚（D-乳酸-葡萄糖）共聚物（PDLAG）。采用核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱、热重法、差示扫描量热法、X射线衍射、接触角与吸水率等方法测定结构与性能。结果表明：通过葡萄糖羟基保护法和熔融共聚法可以合成PDLAODG和PDLAG,且共聚物中葡萄糖基团接枝的PDLA链段的数量受到n（ODG）/n（PDLA）的调控,当n（ODG）/n（PDLA）≥5时,共聚物中只含有1条D-乳酸链段。PDLAODG与PDLAG的PDLA链段均形成α-型结晶。随着葡萄糖基团含量的增加,PDLAODG的熔点从151.5℃降至147.9℃、结晶度从58.2%降至42.1%、水接触角从78.1°降至71.5°,而PDLAG的熔点从156.8℃降至149.4℃、结晶度从61.9%降至50.0%、水接触角从70.1°降至64.4°。PDLAODG与PDLAG的亲水性均高于纯PDLA,且在葡萄糖基团含量相同时PDLAG的结晶度、熔点和亲水性均高于PDLAODG,即其热稳定性、结晶性和亲水性增加。     

立构复合聚乳酸的制备及表征

采用熔融缩聚法制备聚L-乳酸(PLLA)和聚D-乳酸(PDLA)预聚物;将相对分子质量相近的PLLA和PDLA预聚物分别溶于二氯甲烷中,进行溶液共混,制备部分或全部立构复合聚乳酸(sc-PLA);采用固相聚合的方法提高sc-PLA的相对分子质量,并对sc-PLA的结构和性能进行了表征。结果表明:sc-PLA的熔点比聚乳酸约高55℃,且与立构复合晶体结构有关;随着共混物中PLLA含量的增加,固相聚合后,scPLA的相对分子质量增加;立构复合结构的形成并不能提高sc-PLA的热降解温度,提高相对分子质量能明显提高sc-PLA的热稳定性,且相对分子质量越大,sc-PLA初始热降解温度越高,最高可达270℃。     

熔融缩聚法合成的聚乳酸熔体的流变性能研究

采用锥板流变仪研究聚L-乳酸(PLLA)的流变性能,并对直接法熔融缩聚制备的聚乳酸进行了测试。结果表明:PLLA熔体属于切力变稀流体;PLLA熔体的表观粘流活化能较高,其表观黏度对温度的敏感性高。     

聚羟基丁酸己酸酯对聚乳酸结晶性能的影响

通过溶液共混法制备了生物可降解左旋聚乳酸(PLLA)和聚羟基丁酸己酸酯(PHBHHx)复合材料,用差示扫描量热仪和偏光显微镜研究了PHBHHx对PLLA热性能与结晶性能的影响。结果表明,PLLA与PHBHHx存在一定的相容性和相互作用,PLLA的玻璃化转变和冷结晶行为随着共混组成而变化。PLLA的相对分子质量越大,球晶形貌的规整性越差。当PHBHHx含量达到30%(质量分数,下同)时,其能加快PLLA的链段运动,提高结晶的成核密度,加快结晶速率。     

聚乳酸基聚合物的制备研究

采用熔融缩聚法,以1,4-丁二醇、聚乙二醇-200和丁二酸为共缩聚单体,制备了聚乳酸基聚合物——L-乳酸-1,4-丁二醇-丁二酸共缩聚物和L-乳酸-聚乙二醇-丁二酸共缩聚物。PLLA链中引入柔性链的链段长度和柔性链比例是影响共缩聚物相对分子质量的关键因素。在相同缩聚条件下,L-乳酸-1,4-丁二醇-丁二酸共缩聚物相对分子质量比聚乳酸相对分子质量高,而且,随共缩聚单体的用量变化,其相对分子质量有一最大值。L-乳酸-聚乙二醇-丁二酸共缩聚物,由于在PLLA链中引入了较长的柔性链段,其相对分子质量并未大幅提高,甚至降低,且奇怪的是,共缩聚物PLADS-2、PLADS-3和PLADS-4的GPC曲线呈现双峰。     

L-乳酸低聚物的异氰酸酯扩链反应工艺研究

采用直接熔融缩聚法制备L-乳酸低聚物。在氮气氛围下,使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作扩链剂,研究了反应时间、温度、反应官能团配比、低聚物粘均相对分子质量(Mη)等对扩链反应的影响,对扩链产物进行了红外光谱表征及差示扫描量热分析。结果表明:HDI和MDI对L-乳酸低聚物均有较好的扩链效果,扩链反应规律基本相同;HDI的扩链效果优于MDI,扩链反应速率快,扩链时间短,扩链产物Mη高、熔点高、热性能好;较佳扩链反应工艺参数:nNOC∶nOH为1:1,反应温度165℃,HDI扩链时间20 min、MDI扩链时间30 min,L-乳酸低聚物M越高,扩链产物M越高。     

PEALT三元共聚酯的制备及其性能研究

通过聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚L-乳酸(PLLA)3种低聚物熔融缩聚反应制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯-己二酸乙二醇酯-乳酸)(PEALT)共聚酯。采用核磁共振仪(~1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)和广角X射线衍射仪(WAXD)等测试技术对共聚酯进行了表征。     

直接熔融聚合合成聚L-乳酸

以L-乳酸为原料,采用正交试验方法,研究了直接熔融聚合工艺对聚L-乳酸(PLLA)粘均相对分子质量的影响,并对PLLA的热性能进行了表征。结果表明:以氯化亚锡和分子筛为催化剂,其质量分数为0．5%,聚合温度170℃,聚合时间5 h,PLLA的相对分子质量可达到15 000,其玻璃化转变温度为57．03℃,熔点为148．5℃。     

乳酸-丁腈橡胶嵌段共聚物的合成与表征

以聚乙二醇和L-乳酸直接熔融缩聚法制备端羟基聚L-乳酸预聚物(HO-PLLA-OH),以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)与端羟基丁腈橡胶(HTBN)进行反应,合成了端异氰酸酯基丁腈橡胶(ITBN),然后再将端羟基聚L-乳酸与端异氰酸酯基丁腈橡胶发生偶联反应,合成了乳酸-丁腈橡胶嵌段共聚物,其分子质量高于原料端羟基聚L-乳酸,分子质量分布也比端羟基聚L-乳酸宽.     

聚醚酰胺嵌段共聚物的合成及表征

采用熔融缩聚法合成了聚酰胺(PA)6/聚四氢呋喃(PTEMG)嵌段共聚物,研究了PA6、PTEMG链段的相对分子质量、含量对嵌段共聚物热性能的影响,通过傅立叶变换红外光谱、核磁共振、差示扫描量热、热重测试等对产物进行分析.结果表明,嵌段共聚物以羧基封端,当PA6、PTEMG链段相对分子质量分别为2 000、1 000时,共聚物的分子序列长度最长,相对分子质量最大;PTEMG链段相对分子质量越小,共聚物的熔点越低;PTEMG链段相对分子质量相同时,随PA6链段相对分子质量的增加,熔点升高;嵌段共聚物中PA6组分的熔融温度范围随着PTEMG含量的增加而逐步变宽;共聚物具有较高的热分解活化能.     

熔融缩聚法合成高分子量聚L-乳酸

以L-乳酸为原料,采用分步除水、丙交酯回流、优选催化剂等工艺,通过熔融缩聚法制备了高分子量聚L-乳酸(PLLA),研究了脱水产物、反应装置、催化剂、聚合工艺等对产物分子量、产率及色泽的影响,并对产物分子结构进行了表征。在加装丙交酯回流装置后,以Sn(Ot)2/SnC l2.2H2O/TSA为催化剂,在170℃,反应12h所得PLLA黏均分子量(Mη)可达10.6万,产率为76%。     

生物可降解聚乳酸的制备及其性能研究

以L-乳酸(LLA)为原料合成L-丙交酯,通过L丙交酯开环聚合制备高分子量的聚乳酸(PLA)。考察反应温度、反应时间以及催化剂用量对PLA的影响,获得优化的聚合工艺条件。GPC测得PLA的重均分子量可达21.9×104g/mol。FTIR和旋光度测试表明产物为聚L-乳酸(PLLA)。DSC和XRD测试证明:PLLA为结晶性材料,熔点为170℃,属于α'-和α-相共存的混合晶型。拉伸测试表明:高分子量的PLLA具有良好的力学性能。     

L-乳酸-乙醇酸共聚物的扩链反应研究

以不同量比的L-乳酸和乙醇酸为原料通过直接熔融缩聚制备聚(L-乳酸-乙醇酸)(PLGA),并将它分别与扩链剂4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯进行熔融扩链反应,以进一步提高PLGA的分子质量。采用红外光谱、差示量热扫描仪和热稳定性测试仪对扩链反应前后聚合物的结构及性能进行研究。结果表明,L-乳酸所占量比的增加有利于扩链反应的发生,通过扩链反应,产物的玻璃化转变温度和热稳定性均有所提高。     

聚乳酸/聚丁二酸丁二酯扩链改性材料研究

以左旋乳酸(L–LA)为原料合成聚左旋乳酸(PLLA),再与及聚丁二酸丁二酯(PBS)共混,通过使用高效的反应型扩链剂2,2′–(1,3–亚苯基)–二恶唑啉(PBO)和4,4′–二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)合成新的嵌段聚合物。第一步利用PBO易与羧基反应而对脂肪醇呈惰性的特点,生成端基多为羟基的共混体系,并用酸值滴定法验证了PBO对羧基的反应选择性;第二步再加入易与羟基反应的MDI,使得分子链进一步增长,并且提高两相相容性。对产物分别进行了核磁共振谱、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、差示扫描量热、热重分析、熔体流动速率及力学性能测试。结果表明,反应生成了酰胺基团,并验证了PBO对羧基的反应选择性,通过增容扩链,改善了PLLA/PBS的相容性、加工流动性和热稳定性。随着PBO和MDI加入量的增加,材料的拉伸强度和断裂伸长率呈先增大后减小的趋势,且冲击强度显著提高,改变了材料的脆性特征。     

环氧扩链端羧基乳酸预聚物

L-乳酸先熔融缩聚成乳酸预聚物,再以丁二酸酐封端,最后以环氧树脂AG80进行扩链.采用傅里叶红外光谱仪、差示扫描量热仪与热重分析仪对扩链产物进行结构性能表征.探讨丁二酸酐用量、扩链剂用量、催化剂类型与用量、反应条件对扩链反应的影响.结果表明:丁二酸酐用量2.5％,环氧基团/羧基摩尔比1.5:1,催化剂为2-甲基咪唑,催化剂用量1.5％,在160℃下反应10 min时,扩链后聚乳酸粘均分子量达到145600.     

在聚L-乳酸/聚D-乳酸熔融共混物和熔纺纤维中形成的立体络合物

<正>聚L-乳酸(PLLA,聚左旋乳酸)是熔点在180℃左右的结晶性聚酯。这种聚合物是用可再生资源开发的脂肪族聚酯,具有生物相容性和生物降解性。由于这些特性,PLLA已用于外科植入材料、药物输送系统以及生态材料     

苯磷酸锌改性聚L-乳酸的非等温结晶和热稳定性

利用苯磷酸锌(ZP)对聚L-乳酸(PLLA)基体改性,借助差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)以及热失重分析仪(TGA)等研究ZP对PLLA非等温结晶行为和热稳定性的影响。结果表明:ZP作为异相成核剂可加速PLLA的结晶,且随着ZP含量的增加,结晶可在更高温度下发生。ZP的加入对PLLA的热失重曲线趋势影响不大,但起始分解温度会下降,从而降低PLLA的热稳定性。而对PLLA/ZP体系而言,其热稳定性对ZP含量的依赖性较小。     

聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的合成与表征

以丁二酸和1,4-丁二醇为原料,采用熔融缩聚法合成了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)预聚物,再与L-丙交酯(L-LA)开环共聚,合成聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物(PLLA-co-PBS)。研究了共聚物的结构、热性能、结晶性能和亲水性。结果表明,PBS与L-LA开环共聚生成了PLLA-co-PBS嵌段共聚物;PLLA-co-PBS嵌段共聚物经两个阶段的热分解,且PBS链段的引入提高了聚合物的热稳定性;随着PBS引入量的增加,聚合物的结晶性能,亲水性能都有一定的提高。     

聚乳酸/纳米二氧化钛复合材料的制备及其性能研究

以纳米二氧化钛对聚L-乳酸进行共混改性，并对所得PLLA/TiO2复合材料的结构与性能进行了分析表征。实验结果表明，所得复合材料处于无定型态，退火处理后结晶，TiO2不改变PLLA基体结晶的α晶型，但结晶衍射峰强度随TiO2添加量增加而减弱。TiO2对PLLA基体的结晶性能和熔融行为影响较小，表明TiO2对PLLA的异相成核作用有限。     

聚L-乳酸在大分子体积溶剂中的结晶性能

聚L-乳酸(PLLA)的结晶性能影响着其生物降解速度和机械强度。采用广角X射线衍射(XRD)和差示扫描量热(DSC)方法研究溶剂分子体积对PLLA结晶性能的影响。以分子摩尔体积较大的聚乙二醇(PEG)为溶剂,PLLA在较高质量分数溶液(10%)中仍具有高的结晶度(73%)、高的非等温结晶温度和快的结晶速度,结晶速度系数CRC为0.659,高于从质量分数10%小分子溶剂中结晶的结晶速度。溶剂分子的摩尔体积对聚合物分子的构象有明显的影响,从而直接影响着PLLA的结晶速度和结晶度。