PMS催化氧化解聚α-O-4模型化合物的研究

木质素是重要的天然可再生芳香族化合物,是潜在的化石燃料替代者,是新型能源和芳香原料的来源。首先制备了催化剂g-C₃N₄和NC-800,并利用XRD、XPS、SEM、N₂-TPD等表征方法对其进行表征。以过一氧硫酸盐(PMS)为氧化剂,在g-C₃N₄和NC-800的催化下解聚α-O-4型木质素模型化合物4-苄氧基苯酚。研究了催化剂在不同温度、时间下对4-苄氧基苯酚的解聚历程,结果表明,催化剂的比表面积越大、石墨N质量分数越高,模型化合物的解聚速率越高。提出了PMS氧化解聚α-O-4型木质素模型化合物的反应机理：活性氧自由基攻击模型化合物形成各种自由基,自由基进一步氧化形成单体产物。     

杂多酸离子液体催化木质素C—O键和苯环氧化裂解

木质素是自然界中含量最丰富的可再生芳香聚合物，具备取代或部分替代石油用于生产大宗化学品的潜力。然而，由于木质素复杂的分子结构和化学键连接方式，当前木质素综合利用技术普遍存在目标产物选择性低等问题。因此，新型催化体系的研究对于设计与开发木质素高效转化过程具有重要意义。利用一种新型高效的杂多酸离子液体催化体系，通过选择性氧化裂解木质素的C—O键和苯环，将木质素转化为重要化工产品马来酸二乙酯，并提出了可能的反应机理。研究结果表明，当以含有β-O-4连接的典型木质素模型化合物4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇为反应底物时，在杂多酸离子液体催化剂[BSmim]CuH₂PMo₁₀V₂O₄₀的作用下，180℃下反应5 h后，上述木质素模型化合物转化率可达到98.5%，得到84.3%(质量)和62.2%的马来酸二乙酯收率和选择性。同时，杂多酸离子液体可以通过温度的调节实现与产物的分离，简化了催化剂的回收过程，而且该催化剂具有良好的循环使用性能，重复使用6次后仍表现出较好的催化活性。     

木质素氧化解聚制备芳香醛研究进展

木质素作为自然界最丰富的芳香族化合物资源，通过可控的氧化解聚方式得到小分子芳香醛类化合物是实现木质素高附加值利用的重要途径。芳香醛作为重要的食用及日化香料、医药中间体、大宗化学品，目前主要通过石油化工产业链生产，以木质素生产芳香醛是具有重要研究意义和应用潜力的可再生资源利用途径。本文综述了国内外有关木质素制备芳香醛的最新研究进展，包括化学氧化解聚、电化学解聚、光催化解聚和生物催化解聚；对不同方法制备芳香醛的转化率和产率进行了对比，基于不同的解聚工艺与催化体系的特点进行评述与分析，展望未来木质素生产芳香醛的研究方向，以实现木质素的高值化利用。得出多方法耦合催化是可能进一步提高木质素生产芳香醛转化率与选择性的有效策略。     

全氟三乙胺热解机理的实验与理论研究

氟胺类物质是最有希望作为哈龙替代品的含氮化合物之一,全氟三乙胺作为典型的氟胺类物质具有良好的灭火效果。为研究全氟三乙胺热解机理,在管式加热炉内对全氟三乙胺进行热分解,通过GC-MS分析全氟三乙胺在不同温度条件下的热解产物,并用Gaussian软件对其热解反应路径进行理论计算。结果表明：保持停留时间为10 s,全氟三乙胺的初始热解温度为600℃,750℃完全热解,热解产物有C₄F₉N、C₃F₇N、C₂F₆和C₃F₈,热解温度较低时C₄F₉N体积分数最大,热解温度较高时C₃F₇N体积分数最大。在全氟三乙胺热解反应路径计算中,全氟三乙胺分子中的C—C键断裂后存在1条反应路径,可生成实验产物中的C₃F₈;全氟三乙胺分子的C—N键断裂后存在3条反应路径,可生成实验产物中的C₃F₇N、 C₄F₉N和C₂F₆。全氟三乙胺热解后产生的CF₃自由基可与H、OH自由基发生反应,从而产生灭火作用。此外,其热解产物C₄F₉N和C₃F₇N具有CN双键,更容易与燃烧活泼自由基·OH、·H发生化学作用,对研究全氟三乙胺的灭火机理具有十分重要的意义。     

全氟三乙胺热解机理的实验与理论研究

氟胺类物质是最有希望作为哈龙替代品的含氮化合物之一,全氟三乙胺作为典型的氟胺类物质具有良好的灭火效果。为研究全氟三乙胺热解机理,在管式加热炉内对全氟三乙胺进行热分解,通过GC-MS分析全氟三乙胺在不同温度条件下的热解产物,并用Gaussian软件对其热解反应路径进行理论计算。结果表明：保持停留时间为10 s,全氟三乙胺的初始热解温度为600℃,750℃完全热解,热解产物有C₄F₉N、C₃F₇N、C₂F₆和C₃F₈,热解温度较低时C₄F₉N体积分数最大,热解温度较高时C₃F₇N体积分数最大。在全氟三乙胺热解反应路径计算中,全氟三乙胺分子中的C—C键断裂后存在1条反应路径,可生成实验产物中的C₃F₈;全氟三乙胺分子的C—N键断裂后存在3条反应路径,可生成实验产物中的C₃F₇N、 C₄F₉N和C₂F₆。全氟三乙胺热解后产生的CF₃自由基可与H、OH自由基发生反应,从而产生灭火作用。此外,其热解产物C₄F₉N和C₃F₇N具有CN双键,更容易与燃烧活泼自由基·OH、·H发生化学作用,对研究全氟三乙胺的灭火机理具有十分重要的意义。     

CB对静纺PAN/TiO2复合膜微观形貌及亲水性能的影响

为了研究CB的掺杂对PAN/TiO₂纤维膜的影响，分别制备了PAN/TiO₂纤维膜和PAN/CB/TiO₂类塑料膜，结合FESEM、XRD、FTIR、XPS、动态接触角测量仪等表征结果，研究CB对PAN/TiO₂纤维膜微观形貌、物相结构、官能团、化学键及亲水亲油性能的影响。结果表明，CB掺杂后，加剧了静电纺丝过程中TiO₂与PAN的化学反应，破坏了TiO₂(金红石态)的晶体结构。CB中的C原子与Ti原子发生配位反应，O—C—Ti键的数量增加，大量的■等化学键断裂，但是，对水仍具有较强的吸附性，其接触角约为26.55°,当油滴作为检测材料时，其接触角约为81.2°,具有一定的疏油性。     

Ag表面乙醇选择性催化氧化的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论计算对Ag(111)和Ag(211)表面乙醇催化氧化过程进行了系统性研究。研究发现原子氧物种是常温下乙醇氧化的关键中间体。在表面原子氧物种辅助下,乙醇O—H键和α-C—H键依次断裂,生成乙氧基中间体和乙醛产物（活化能（E _a）<38.0 kJ/mol）。乙醛随后与表面原子氧和羟基氧物种作用,导致CCOO（在Ag(111)表面发生CCOO \stackrel{}{\to } C+ CO₂）和CH₂COO（在Ag(211)表面发生CH₂COO \stackrel{}{\to } CH₂+ CO₂）中间体C—C键断裂生成CO₂,该过程是速率控制步骤（E _a>95.5 kJ/mol）。计算结果表明乙醇在Ag表面催化氧化过程为结构敏感反应,降低表面缺陷位数量可提高产物中乙醛选择性。     

杏壳木质素的结构表征及其热解特性研究

为研究杏壳木质素的结构、热解特性及其产物的生成规律,通过硫酸脱除法从杏壳中分离出杏壳木质素,并通过红外光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)对其结构组成进行表征,利用热重及热重-红外联用分析研究其热解产物生成特性。研究结果表明：硫酸脱除法得到的杏壳木质素得率为30.42%,红外光谱图显示有较强的紫丁香基峰,还有一定量的愈创木基,二维核磁共振图谱表明杏壳木质素中有紫丁香基(S)、愈创木基(G)和对羟基苯基(H)3种木质素结构单元,属于SGH型木质素。热重及热重-红外联用分析表明杏壳木质素热解过程主要分为3个阶段,主要热解阶段发生在150~650 ℃之间的较宽温度范围内,360 ℃时热失重速率最大,热解产物主要为H₂O、CO、CO₂、CH₄以及醇、醛、酚、酸等。杏壳木质素中苯丙烷侧链上醚键和苯环间醚键断裂及挥发分二次裂解使CO的析出温度范围较宽,在200~700 ℃之间;羧基和羰基等官能团不稳定易断裂和重整,使CO₂的析出温度范围较窄,在250~650 ℃之间;苯丙烷侧链的断裂和苯环上甲氧基官能团的去甲基化反应,以及芳香环的深度断裂,使CH₄的析出在400和600 ℃时呈现2个峰值。     

木质素制备生物液体燃料进展

木质素中含有丰富的芳环结构,可以作为可持续再生的原料用于生产高值能源及化工品。但由于木质素结构复杂,现阶段用于制备生物液体燃料仍处于探索阶段。本文首先介绍了木质素通过催化热解、催化氢解、催化氧化3种解聚方式制备生物液体燃料的进展,分析了当前解聚产物存在低碳原子数、高氧含量的不足而导致其难以投入生产使用的现状,指出应通过C—C偶联方法（包括羟醛缩合、烷基化反应、寡聚反应以及Diels-Alder 反应）增加产物碳原子数、使用加氢脱氧（hydrodeoxygenation, HDO）工艺以降低产物氧含量,从而实现由木质素制备高密度生物液体燃料。最后对当前木质素制备高密度燃料所面临的挑战以及未来研究趋势进行了总结与展望,指出构建高效催化体系,耦合解聚、C—C偶联和HDO过程,将是该领域未来研究重点。     

CO/CO2加氢高选择性合成化学品和液体燃料

一氧化碳/二氧化碳（CO/CO₂）转化利用是碳一化学与CO₂捕集利用中的重要环节,也是当今碳资源的非石油路线利用最具挑战性的方向之一。CO₂的高效活化与定向转化是CO₂利用过程中的关键问题,而CO加氢转化最大的瓶颈问题为如何有效控制C-O键的活化、C—C键的形成、碳链增长及终止。本文主要综述 CO/CO₂加氢高选择性合成重要化工原料低碳烯烃（C₂ ⁼～C₄ ⁼）以及一步高效合成汽油馏分（C₅～C₁₁）等方面取得的突破性进展。目前,CO/CO₂加氢主要经过费托合成与氧化物/分子筛双功能两条路线合成低碳烯烃与汽油燃料。针对费托合成C₂ ⁼～C₄ ⁼,分析表明棱柱状碳化钴得到的烃类产物分布可以显著突破Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布的限制,而分子筛已被广泛用于构建双功能费托催化剂,由于酸性分子筛具有加氢裂化、低聚与异构化等功能,使得CO/CO₂还可以直接高选择性地转化为C₅～C₁₁烃类。另一方面,将可以活化CO或CO₂到甲醇的可还原型氧化物与具有C—C偶联功能的SAPO-34或HZSM-5分子筛进行耦合,也可以实现CO/CO₂加氢一步合成低碳烯烃或汽油且具有非常优异的选择性和高转化率。今后,借鉴纳米合成领域新方法,使产物分布打破经典ASF限制,最大限度地提高目标烃类化合物的选择性并显著减少甲烷的生成是研究关键。     

Ni-P/HZSM-5催化木质素降解制备酚类化学品

采用Ni-P复合改性HZSM-5催化剂催化木质素降解制备高附加值的单酚类化学品，探讨了催化剂种类、金属负载量、反应温度、反应时间以及溶剂种类对木质素催化降解制备酚类化合物的影响。同时采用X射线衍射仪（XRD）、比表面积和孔径分析仪（BET）、化学吸附仪（NH₃-TPD）、热重分析仪（TG）以及气相色谱质谱联用仪（GC/MS）对催化剂以及液相产物进行分析表征，同时探讨其催化失活以及再生机制。结果表明：Ni、P高度分散在HZSM-5催化剂的表面，Ni的添加有效地弱化了C－C键，致使β-O-4和α-O-4发生断裂，有效地提高了木质素加氢解聚的活性，减少了焦炭的生成，但催化剂的再生水热稳定性较差，重复使用性较低。当采用甲醇为供氢试剂，在反应温度为220℃，氢气压力为2MPa，反应时间为8h，催化剂负载量为10%，NaOH为共催化剂时，其木质素的转化率为98.6%，酚类化合物的含量达到74.97%。产物以苯酚、愈创木酚和紫丁香酚为主，低温促进了紫丁香酚的产生。     

湿式催化氧化技术处理多菌灵废水的降解机制

为了研究湿式催化氧化工艺处理多菌灵废水的降解机制,采用LC-MS、GC-MS等检测氧化出水,初级降解阶段发生酯键裂解、芳环骨架C—N键断裂,苯环骨架的面外变形振动、酰胺键的伸缩振动;初级降解产物进一步降解生成一些简单的芳香醛、酸等中间产物;最后,部分中间产物进一步氧化生成难以氧化的小分子醇或羧酸,如甲醇、乙酸、丙烯酸、甲酸等易生物降解物质,因此,采用的湿式催化氧化法是一种处理多菌灵废水的有效方法。     

水蒸气对煤焦油模化物裂解行为及析碳的影响

采用机械化学法制备Ni-Ce/Al₂O₃催化剂，在固定床反应器中考察了水蒸气气氛对煤焦油模型化合物甲苯＋芘催化裂解行为的影响。根据产物生成规律提出了芘向萘转化的裂解机理，并以D₂O对其进行了验证。通过XRD、TG-DTG和Raman等表征了析碳的类型与结构特征。结果表明：相较于纯氮气气氛，水的加入可明显提升重质组分芘的裂解率，且随水碳比（S/C）增加呈先增加后降低的趋势，在S/C=0.15时达到最大值98.93%，比S/C=0时增加32.09%。析碳率随S/C比增加一直呈下降趋势，由S/C=0时的10.04%降至S/C=0.26时的5.39%。析碳分析结果表明，S/C=0时，生成的积炭类型主要是β型碳及γ型碳，水蒸气存在时，活性较高的α型碳含量增加，说明水蒸气的持续消碳作用抑制了C_α向C_β与C_γ方向转化。     

共价接枝蛋白分子改善聚苯乙烯生物填料表面性能

采用氧化和接枝蛋白分子的方法,在聚苯乙烯生物填料表面提高了原有亲水性基团的比例,同时引入了新的亲水基团和细胞识别位点.对比氧化、未氧化直接接枝、氧化后接枝3种处理方法,发现表面能分别从42 mJ·m^-2提高到74.77、119.5、172.3 mJ·m^-2;C—C键比例分别下降了26.56%、18.64%和32.21%,C—O键比例分别提高了17.78%、16.35%和25.56%,并且新增加了—(C=O)—O—、—(C=O)—NH等有亲水性质的化学键;利用配制模拟废水对氧化后接枝蛋白分子填料进行动态培养生物挂膜试验,结果表明改性后的填料生物膜初期附着速率和增长量明显高于未经改性的生物填料.     

漆酶-助剂体系催化氧化具有α-苄基氢的木素模型物

研究了漆酶—助剂体系催化氧化具有等基氢不同结构的木索非酚型和酚型模型化合物，结果表明非酚型具有苄醇结构的木素模型化合物能发生α位脱氢氧化，但此氧化反应是有限度的，氧化的结果主要生成芳香醛，没有发现进一步被氧化成芳香酸。而具有Cα和Cβ双键的化合物，α位的氢却很稳定，不能被氧化。酚型的本素模型化合物在漆酶的催化反应体系中发生聚合。     

木质素及其模型化合物(C-O)催化转化的研究进展

为了提高木质素转化率,明确木质素解聚历程,选取模型化合物作为反应底物,通过研究反应过程中模型化合物键价断裂情况。本文结合国内外的研究,总结了木质素及其模型化合物催化解聚情况。为提高木质素转化率及产物选择性提供理论依据。     

蔗渣木质素在NaOH/H_2O_2体系下的催化解聚研究

针对木质素复杂的化学结构、反应活性低及难溶于普通溶剂的缺点,以NaOH/H_2O_2为溶剂体系对蔗渣木质素(BL)进行催化解聚,完成了适合于该催化体系的催化剂开发,并考察了反应温度及BL初始质量分数等条件对木质素液化率及液化产物组成的影响。利用FT-IR及GC-MS对液化产物或残余物进行表征。结果表明,优化后的解聚条件为:ZnCl_2/FeCl_3为催化剂、反应温度为260℃、反应时间为60 min、催化剂与BL的质量比为0.15、木质素的质量分数为2%,该条件下BL的液化率为(79.02±2.24)%。BL催化解聚方式主要是C—O键的断裂,液化产物由单取代和双取代酚类化合物组成,主要包括4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚和4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚等。     

碱性溶液中在阴极上电催化降解木质素的研究

在常温常压下,用电沉积法制备的Ti/SnO_2-Sb2O3/α-PbO_2/β-PbO_2电极和钛、铁或锡阴极构成两电极体系,电催化降解芦苇木质素。考察电流密度、木质素浓度、温度和反应时间对降解产率的影响。结果表明,电催化降解芦苇木质素的主要产物为酚类,芳烃、芳香酯(如愈创木酚、丁香酚),当电流密度10～20 mA/cm²,木质素浓度40 g/L,温度35℃或45℃,电解时间5 h,分别使用Sn、Fe和Ti阴极下,苯酚、芳香酯和芳香烃的产率分别达到2. 31,0. 43,0. 98 g/kg。     

Ag表面乙醇选择性催化氧化的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论计算对Ag (111)和Ag (211)表面乙醇催化氧化过程进行了系统性研究。研究发现原子氧物种是常温下乙醇氧化的关键中间体。在表面原子氧物种辅助下,乙醇O—H键和α-C—H键依次断裂,生成乙氧基中间体和乙醛产物(活化能(E_a)38.0 kJ/mol)。乙醛随后与表面原子氧和羟基氧物种作用,导致CCOO(在Ag(111)表面发生CCOO→C+CO_2)和CH_2COO (在Ag (211)表面发生CH_2COO→CH_2+CO_2)中间体C—C键断裂生成CO_2,该过程是速率控制步骤(Ea95.5 kJ/mol)。计算结果表明乙醇在Ag表面催化氧化过程为结构敏感反应,降低表面缺陷位数量可提高产物中乙醛选择性。     

碳化的MOF用于电催化还原二氧化碳制备乙烯和乙醇

电化学催化还原二氧化碳是一种有效的能源储存手段。探索具有高乙烯选择性和高产率的高效电催化剂是非常必要的,但仍然具有挑战性。通过对金属有机骨架（Cu-BTC）的简单碳化制备了多孔Cu-Cu₂O/C催化剂,用于高效且选择性地电催化CO₂还原为C₂₊产物。碳化的MOF表现出优异的还原CO₂为C₂₊的性能,在电位为-1.3 V（vs RHE）时,C₂₊的最大法拉第效率（FE）为47.8%,其部分电流密度为4.33 mA·cm^-2。研究表明,较低的碳化温度有助于保留Cu-MOF的形貌,抑制活性金属位点团聚,而多孔特性也能提升其电化学活性面积,进而提高其对CO₂电化学还原为C₂₊产物的性能。