高温液态水中氯化铜催化葡萄糖分解反应动力学

以纤维素的水解产物葡萄糖为模型物质,利用小型高压反应釜系统地测定了不同反应温度 （423.15K～463.15K）和不同的氯化铜浓度（0～0.08M）对葡萄糖和中间产物5-羟甲基糠醛（5-HMF）分解动力学的影响,结果表明反应温度的提高和氯化铜浓度的增加都能促进葡萄糖和5-HMF的分解反应,提高乙酰丙酸（LA）的收率。采用相关系数比较法确定了葡萄糖和5-HMF分解反应的级数均为一级。利用一级动力学模型对葡萄糖和5-HMF分解反应动力学数据进行了拟合,求得葡萄糖分解生成5-HMF的主副反应活化能分别为134.65kJ.mol^-1、144.1kJ.mol^-1,而5-HMF分解生成LA的主副反应活化能分别为131.97kJ.mol^-1、135.18kJ.mol^-1。本文的研究工作能为葡萄糖水解反应机理的探索以及高活性、高选择性催化剂的开发提供重要的基础数据。     

高温液态水中果糖无催化分解反应动力学

研究了压力10 MPa下、温度453.15～493.15 K范围内果糖在高温液态水中的无催化分解反应动力学.实验结果表明,在无任何催化剂条件下,果糖能顺利进行分解反应,且随着温度的升高,分解反应速率常数显著地增大.在本实验范围内,果糖分解反应的活化能为126.16 kJ•mol^-1.另外,对不同温度下反应时间对果糖分解的主要产物——5-羟甲基糠醛收率的影响进行了考察.通过控制反应条件可以有选择性地调节产物分布.     

Fe（Ⅲ）-5-Br-PADAP络合物光化学还原反应的研究

研究了溶液酸度、光强度、有机酸及其浓度对Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物光化学还原反应的影响,并对该光化学还原反应的机理作了初步探讨.结果表明,在pH为5.5的HAc-NaAc缓冲溶液中,Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物的光化学还原反应速度较快;光强度增加,该光化学还原反应速度加快;甲酸等有机酸能加速该光化学还原反应;乙二酸、丙二酸能明显抑制该光化学还原反应;能促进反应的有机酸浓度增加,该光化学还原反应的速度加快.     

微波协同氧化锆@碳纳米管强化果糖制5-羟甲基糠醛

糖类催化转化是生产生物质基燃料和高附加值化学品的重要途径,而微波能量的使用可使这一过程更具商业可行性。本文探究了微波辐射下微波响应型催化剂碳纳米管负载氧化锆［ZrO₂/MWCNTs(C)］催化的果糖高效分解制5-羟甲基糠醛（5-HMF）过程。首先,采用水热法制备了性能优异的氧化锆@碳纳米管催化剂,并对其进行表征;进一步考察了催化剂用量、果糖浓度、反应温度和反应时间对反应产物5-HMF收率的影响,并通过调节各组分在反应过程中的实际含量,探究微波强化的作用机理。研究结果表明在相对温和的条件下（120℃、常压）,微波辐射下的5-HMF收率（约74%）远高于常规加热条件下的5-HMF收率（约31%）;采用最佳ZrO₂60/CNTs用量（ZrO₂质量分数约为60%）,微波场中,140℃常压条件下反应10min,可以实现约98%的果糖转化率和92%的5-HMF收率。通过探究载体吸波性能与活性位点催化性能之间的耦合匹配关系,揭示了微波协同催化过程强化机理归因于具有强吸波性能碳质载体的选择性加热和活性位点ZrO₂之间的协同耦合作用。     

响应面法优化分子筛负载磷钨酸催化果糖脱水制5-羟甲基糠醛工艺

为探讨分子筛负载磷钨酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的最佳工艺条件,以5-HMF收率为响应值,反应温度、反应时间及催化剂用量为响应变量,运用响应面法的Box-Behnken实验确定了果糖脱水制备5-HMF的最佳工艺条件。结果表明最佳工艺条件为反应温度140.4℃、反应时间2.04 h、催化剂用量0.42 g,在该条件下5-HMF的收率为77.8%,与模型预测值77.5%基本符合,建立的模型准确有效,用于优化果糖脱水制5-HMF工艺条件是可行的。     

高温液态水中葡萄糖分解反应动力学

研究了压力10 MPa,温度453.15～493.15 K下葡萄糖在高温液态水中分解反应动力学,考察了不同温度下反应时间对葡萄糖异构化产物果糖和进一步分解的主要产物5-羟甲基糠醛收率的影响.实验结果表明,在无外加催化剂情况下,葡萄糖能顺利进行分解反应,实验数据与2级反应动力学方程吻合较好.随着温度的升高,分解反应速率常数显著增大,葡萄糖分解反应的活化能为140.97 kJ/mol.     

芬顿试剂催化糖类制备5-羟甲基糠醛

研究了在水-正丁醇双相体系中,芬顿试剂催化转化淀粉、葡萄糖和果糖为5-羟甲基糠醛（5-HMF）的反应。考察了多种影响因素,包括反应温度、反应时间、水和正丁醇比例、芬顿试剂（Fe²⁺和H₂O₂）比例,淀粉、葡萄糖和果糖为底物的5-HMF最高收率分别达到46.5%、47.4%和61.7%。探讨了芬顿试剂催化糖类制备5-HMF的作用机理,即芬顿试剂可以降解淀粉为葡萄糖,催化葡萄糖异构化为果糖,催化果糖生成5-HMF。     

新型磺化碳基材料催化果糖制备5-羟甲基糠醛

以三聚氰胺甲醛树脂为前驱体,制备了一种新型的磺化碳基材料催化剂(SMC),通过傅里叶红外光谱分析(FTIR)、扫描电镜(SEM)、氮气吸附-脱附测定(BET)、热重分析(TGA)、元素分析和酸量测定等方法对所制备的SMC进行表征,并将其用于催化果糖脱水制5-羟甲基糠醛(5-HMF)。研究了溶剂种类、催化剂用量、反应温度、反应时间和果糖浓度等对5-HMF收率的影响,确定了适宜的反应条件。结果表明:在较优的条件下,即二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,催化剂用量5%、反应温度180℃、反应时间30 min、果糖浓度0.025 g×m L~(-1)时,5-HMF收率可达79.8%;催化剂具有较高的重复使用性能,经5次重复使用后,5-HMF收率只下降7.1%。     

环境友好催化剂催化葡萄糖水解的研究

研究了n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)=20～25的ZRP-5分子筛（催化剂1）、n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)=30的ZRP- 5分子筛（催化剂2）、甲酸、液态水四种催化剂分别催化葡萄糖水解。研究发现，葡萄糖水解机理复杂,产物众多，水解主产物为乙酰丙酸(LA)，同时还有5 羟甲基糠醛(HMF)、果糖、乳酸、甲酸、呋喃甲醛等副产物生成。不同的催化剂对葡萄糖的转化率影响不大，但各个反应产物收率相差很大。HMF的生成比较容易，而LA的生成相对困难。ZRP-5分子筛催化剂对LA具有良好的选择性。     

金属氯化物对高温液态水中葡萄糖分解反应动力学的影响

以纤维素水解产物葡萄糖为模型物质,利用小型高压反应釜测定了180℃下13种金属氯化物催化葡萄糖和中间产物5-羟甲基糠醛(5-HMF)分解反应动力学数据,并用一级反应动力学模型对葡萄糖及5-HMF分解反应动力学数据进行了拟合。结果表明,不同的金属氯化物对葡萄糖和5-HMF的分解反应具有不同的催化效果,其中FeCl₃、NiCl₂和ZnCl₂可大大提高葡萄糖分解反应的速率,而FeCl₃和CuCl₂可大大提高5-HMF分解反应的速率。在碱金属、碱土金属和过渡金属氯化物中,过渡金属氯化物对葡萄糖及5-HMF分解反应的催化效果明显占优。对于第四周期金属元素,随着原子量的增加,葡萄糖分解反应速率常数呈现增加的趋势。金属氯化物对葡萄糖和5-HMF分解反应的催化活性随金属离子pK_a值的减小而增强。本文得到了金属氯化物对葡萄糖和5-HMF分解反应影响的规律,为生物质资源的高效利用提供了重要的基础数据。     

强酸性树脂催化下六元糖降解反应动力学

开展了以固体酸替代无机酸降解模型物质六元糖的研究。利用小型高压反应釜测定了在130～160℃范围内Amberlyst 35W和36W树脂催化下葡萄糖和果糖的降解反应动力学,结果表明35W树脂的加入对葡萄糖异构化成果糖的速率影响较小,但可提高果糖脱水生成中间产物5-羟甲基糠醛以及5-羟甲基糠醛脱羧生成乙酰丙酸的速率,从而提高产物乙酰丙酸的收率;在0.2 g 35W树脂催化下,葡萄糖和果糖的降解反应活化能分别为111、97.0 kJ·mol^-1。Amberlyst 36W与35W具有相似的催化活性,同时Amberlyst 35W和36W在实验条件下可以重复使用。该研究结果证实了用耐水型强酸性树脂替代现有的无机酸催化制备乙酰丙酸的可能性。     

高温液态水中甜高粱渣半纤维素水解及其机理

为了回收甜高粱渣中的半纤维素衍生糖并了解其水解机理,在自行设计的Flowthrough反应器中对甜高粱渣进行了高温液态水水解,分别考察了不同反应温度和反应液流量下水解液中产物的生成情况。研究表明,相对葡萄糖和阿拉伯糖而言,木糖的生成受反应温度和反应液流量影响更大。温度高于195 ℃时糖降解加剧,总木糖浓度不断降低;低流量（5 ml?min-1）条件下生成的木糖不能被及时排出而进一步降解。通过产物分析可知,甜高粱渣半纤维素中含有典型的O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸基阿拉伯糖基木聚糖结构,木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、各种低聚糖、乙酸和葡萄糖醛酸等是半纤维素水解的直接产物,糠醛和5-羟甲基糠醛等是糖类的降解产物, 甲酸等小分子酸是它们的进一步降解产物。     

绿色溶剂γ-戊内酯中果糖催化转化为5-羟甲基糠醛

通过生物质衍生糖的酸催化转化制备生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛受到关注。常用又有效的溶剂包括离子液体和二甲基亚砜等,但这些溶剂黏度高,易造成空气污染。以γ-戊内酯作为溶剂,研究果糖催化转化为5-羟甲基糠醛的绿色过程,系统研究酸催化剂种类、反应温度、催化剂用量、果糖初始浓度及底物种类等对5-羟甲基糠醛产率的影响。通过反应条件的优化,以HCl溶液为催化剂,在果糖初始质量浓度2%、反应温度100℃和反应时间30 min条件下,5-羟甲基糠醛产率为93.5%。5-羟甲基糠醛产率随果糖初始添加量的增加而呈下降趋势,但果糖初始质量浓度为10%时,5-羟甲基糠醛产率仍保持约90%,表明γ-戊内酯是一种将果糖催化转化为5-羟甲基糠醛的优良绿色溶剂。     

高温液态水中葡萄糖无催化降解反应动力学

The decomposition kinetics of glucose was studied in high-temperature liquid water （HTLW） from 180 to 220℃ under a pressure of 10 MPa. It was found the main products from glucose decomposition were 5-hydroxymethylfurfural （5-HMF） and levulinic acid （LA）. The decomposition kinetics of 5-HMF and stability of LA in HTLW were further investigated. A kinetic model for glucose decomposition was proposed accordingly. In the model, a series of first-order reactions with the consideration of parallel by-reactions were used to illustrate the decomposition of glucose. The decomposition activation energies of glucose, 5-HMF, and LA were evaluated as 118.85, 95.40, and 31.29 kJ·mol^-1, respectively.     

5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学

5-羟甲基糠醛脱羧生成乙酰丙酸是生物质资源出发制备乙酰丙酸过程中的关键步骤之一。为了研究低硫酸浓度下水解生物质制备乙酰丙酸工艺的可行性,系统地测定了在压力5 MPa、初始浓度1～9 mg·ml^-1、硫酸浓度0.05%～0.4%（质量分数）、温度150～190℃条件下,5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学数据,并以主反应生成乙酰丙酸、副反应生成腐黑质的平行反应动力学模型对数据进行了拟合,拟合结果表明,在实验范围内,主、副反应对5-羟甲基糠醛均为一级反应;主反应对H⁺浓度为1.16级,反应的活化能为78.5 kJ·mol^-1;副反应对H⁺浓度为0.722级,反应的活化能为98.0 kJ·mol^-1。研究结果表明,降低温度和提高硫酸浓度有利于提高生成乙酰丙酸的选择性。     

Structural characterization of natural and vulcanized rubber by ozonolysis

A quantitative characterization of natural rubber, both as the raw polymer, and unaccelerated vulcanized samples containing different proportions of sulfur and ranging from soft to hard rubber, is reported. A value of 86% of the chains of natural rubber could be accounted for against 37% as reported by Harries assuming that levulinic acid is the sole degradation product. About 5% of the chain is present as a 3,4 structure which gives rise to formic acid in the degraded product. A small amount of sulfuric acid is present in the degradation product from the vulcanized samples, which decreases with the increases in the percentage of sulfur in the stock as well as the cure time. A chromatographic technique for the separation of levulinic, acetic, and formic acid in the presence of sulfuric acid is reported. It is observed that the total amount of carbon main chain escaping sulfuration decreases and the amount of insoluble fraction increases with increasing proportion of sulfur in the stock.     

Fractionation of barley straw with dilute sulfuric acid for improving hemicellulose recovery

Dilute acid fractionation of barley straw improves dissolving hemicellulose fraction of the straw, while leaving the cellulose more reactive and accessible to enzyme as a strategy of pretreatment. To characterize the fractionation process, the effects of the acid concentration, temperature and reaction time on the hemicellulose removal as well as on the formation of by-products (furfural, 5-hydroxymethylfurfural and acetic acid) were investigated. The optimum fractionation conditions of barley straw were 1% (w/v) concentration of sulfuric acid, 158 °C of reaction temperature and 15 min of reaction time. Under the optimum conditions, 87% of xylan was hydrolyzed and recovered in liquid hydrolyzate, which was 7% higher than that of the predicted yield. The hydrolyzate contained glucose 2.44 g/L, arabinose 1.70 g/L, xylose 13.41 g/L, acetic acid 1.55 g/L, levulinic acid 0.03 g/L, 5-HMF 0.03 g/L and furfural 0.75 g/L.     

Physical solvent extraction of levulinic acid from dilute aqueous solution with 2-methyltetrahydrofuran

The results of the present investigation reveal that 2-methyltetrahydrofuran is a potential solvent for the extraction of levulinic acid from dilute aqueous solution. This conclusion is based on the relatively high values of distribution coefficient K_d (1.3-1.6) measured for the system of levulinic acid – water – 2-methyltetrahydrofuran at temperatures 298.2 K, 313.2 K, and 328.2 K, as well as encouraging performance of the continuous counter current Kühni column. The results give reason to believe, that 2-methyltetrahydrofuran can be considered for the extraction of other low molecular weight acids, such as formic or lactic acid, as well.     

Vapour phase hydrogenation of olefins by formic acid over a Pd/C catalyst

It has been found that ethylene and propylene could be effectively hydrogenated by formic acid vapour over a Pd/carbon catalyst at low temperatures (<440 K). Surface hydrogen formation from formic acid is the rate-determining step for this hydrogenation reaction. Interaction of this hydrogen with the olefins is then fast. The conversion of formic acid in the presence of either of the olefins at any temperature is higher than in their absence. This has been explained by a much lower surface hydrogen concentration in the presence of the olefins. Direct experiments have confirmed that hydrogen inhibits the formic acid decomposition. Water vapour addition has a small positive effect on the decomposition of formic acid as well as on the hydrogenation of the olefins with formic acid. Catalysts consisting of gold supported on carbon or titania are both active in the production of hydrogen from formic acid. However, in contrast to the Pd/C catalyst, neither gives hydrogenation of the olefins with this acid.