富集石脑油中正构烷烃,降低乙烯原料及能耗

考察了裂解原料中不同正构烷烃浓度对裂解乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响.裂解产物中乙烯、丙烯和丁二烯收率均与裂解原料中正构烷烃的浓度在一定范围内呈现良好的线性关系.裂解烯烃收率随裂解原料中正构烷烃浓度增加而提高,但当正构烃浓度超过90%时,裂解烯烃收率随正构烃浓度增加的趋势变缓.吸附分离适宜的分离精度为生产正构烷烃含量为90%左右的脱附油作为乙烯裂解原料,吸余油作为催化重整原料或高辛烷值汽油调和组分.本文对90万吨乙烯裂解装置的原料调配方案进行了初步探讨,同时对固定床和模拟移动床两种石脑油吸附分离工艺进行了对比.     

费托合成高温油相产品中正构烃的分离

以模拟的费托合成高温油相产品为原料,采用尿素包合法从原料中分离正构烃。考察了活化剂的种类、包合反应条件、解包合反应条件等对正构烃分离效果的影响。通过正交实验研究,结果表明：乙醇为较适宜的活化剂;较优反应条件为反应温度5℃,反应时间60min,以1g原料为基准,尿素用量2.75g,乙醇用量3.5mL,水用量1.125mL。在此包合反应条件下,得到1-癸烯的回收率为87.75%,正癸烷的回收率为89.90%。尿素包合物的解包合反应实验结果说明,水的存在有利于解包合反应的进行,得到正构烃回收率较高。用水量为100 mL时,尿素包合物的解包合反应基本完成。     

尿素络合法分离费托合成产品中的正构烷烃

分别以费托合成直馏柴油和异构柴油为原料,通过尿素/硫脲对正构烷烃和异构烷烃进行分离,从而提高产品附加值。通过尿素或硫脲法分离直馏柴油中的正/异构烷烃实验可以看出,采用尿素法一次脱蜡得到的产品中正构烷烃含量达到97.0%（质量分数,下同）,二次脱蜡得到的正构烷烃含量达到98.0%;通过硫脲法分离正/异构烷烃,产品中正构烷烃含量为96.5%,但硫脲量使用量降低。通过对尿素法分离异构柴油的研究,可以看出尿素量增加有利于降低异构柴油的凝点。对比尿素法和硫脲法的分离结果,可以看出,尿素和硫脲均可与正/异构烷烃反应,但稳定性存在差异。相对而言,尿素与高碳异构烷烃或低碳正构烷烃形成络合物更稳定,硫脲与高碳正构烷烃或低碳异构烷烃形成络合物更稳定。     

石脑油中正异构烃的适度分离及工艺方法对比

考察了裂解原料中不同正构烷烃含量对乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响。三者的收率与裂解原料中正构烷烃的含量在一定范围内均呈现良好的线性关系，但当正构烷烃含量超过90％时，裂解烯烃收率随正构烃浓度增加的趋势变缓。吸附分离适宜的分离精度为生产正构烷烃含量为90％左右的脱附油作为乙烯裂解原料，吸余油作为催化重整原料或高辛烷值汽油调合组分。对固定床和模拟移动床两种石脑油吸附分离工艺进行了对比。     

C5/C6正构烷烃异构化催化剂研究进展

C₅/C₆正构烷烃异构化是提高汽油辛烷值的重要手段。我国C₅/C₆正构烷烃异构化正处于起步阶段。本文综述了有代表性UOP和Axens两大公司的三类催化剂,分析了催化剂未来发展的趋势。     

轻烃催化裂解制低碳烯烃反应规律与原料特征化

利用小型固定床实验装置对比研究了轻烃模型化合物的催化裂解性能,从优到劣的顺序依次是正构烯烃、正构烷烃、环烷烃、异构烷烃、芳香烃。正构烷烃、异构烷烃与环烷烃催化裂解的总低碳烯烃收率有较大差别,但是总低碳烯烃选择性却均在56.57%左右。研究了直馏石脑油的催化裂解性能,发现乙丙烯收率和总低碳烯烃收率随反应温度的升高及重时空速的降低而逐渐增大;在反应温度680℃、重时空速4.32 h^-1和水油稀释比0.35的条件下,乙丙烯收率35.87%（质量）,总低碳烯烃收率为41.94%（质量）。针对轻烃催化裂解提出了原料特征化参数KF,它是原料H/C原子比、相对密度与分子量的函数,能较好地表征轻烃原料的催化裂解性能。     

正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上加氢异构反应性能

采用SAPO-11分子筛制备Pt/SAPO-11双功能加氢异构催化剂,以n-C₈、n-C₁₂和n-C₁₆为模型化合物考察正构烷烃的加氢异构反应性能。结果表明,所制备的催化剂具有较好的异构化活性和选择性,其中单甲基支链异构产物收率和总异构产物收率分别可达60%和75%以上,是低凝柴油和高档润滑油基础油的理想组分。不同链长正构烷烃的异构化产物分布基本一致,但链长较长的正构烷烃更容易发生异构化反应和裂解反应,在保证相同转化率条件下长链烷烃裂解产物收率偏高且异构选择性降低。     

混合C4作乙烯原料的研究及经济性分析

以混合C₄作乙烯裂解原料,通过GK-Ⅵ型蒸汽裂解炉分别进行了4个不同稀释比(水和物料的质量比)及裂解温度评价试验,并进行未加氢混合C₄与加氢混合C₄裂解性能对比评价实验。结果表明,在裂解温度为838℃、反应压力为0.085 MPa、稀释比为0.55的条件下,加氢混合C₄三烯收率大于50%,并且经济效益达到最大,为最佳裂解条件。加氢混合C₄可以作为原料蒸汽裂解制烯烃的有效补充。     

轻烃催化裂解制低碳烯烃反应规律与原料特征化

利用小型固定床实验装置对比研究了轻烃模型化合物的催化裂解性能,从优到劣的顺序依次是正构烯烃、正构烷烃、环烷烃、异构烷烃、芳香烃。正构烷烃、异构烷烃与环烷烃催化裂解的总低碳烯烃收率有较大差别,但是总低碳烯烃选择性却均在56.57%左右。研究了直馏石脑油的催化裂解性能,发现乙丙烯收率和总低碳烯烃收率随反应温度的升高及重时空速的降低而逐渐增大;在反应温度680℃、重时空速4.32 h-1和水油稀释比0.35的条件下,乙丙烯收率35.87%(质量),总低碳烯烃收率为41.94%(质量)。针对轻烃催化裂解提出了原料特征化参数KF,它是原料H/C原子比、相对密度与分子量的函数,能较好地表征轻烃原料的催化裂解性能。     

费托合成轻油加氢生产轻质白油技术

介绍了FRIPP利用费托合成油轻馏分加氢精制工艺生产轻质白油、液体石蜡技术。试验以费托合成油轻馏分为原料,在小型加氢反应装置采用加氢工艺生产轻质白油和液体石蜡。试验结果表明,费托合成油轻馏分油的正构烷烃含量高的特点,在适宜的操作条件下,脱除原料中含有的含氧化合物和烯烃,生产优质轻质白油、液体石蜡产品。     

CuZnTiO2/SAPO-34双功能催化剂的设计、制备及其用于CO2加氢制烯烃性能

CO₂加氢经甲醇（含氧中间体）制低碳烯烃工艺路线，可实现成醇、脱水两步反应串联协同进行，打破费托合成产物Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布限制，高选择性地制取低碳烯烃。传统甲醇合成Cu基催化剂加氢能力较强，在两步反应中产物以CH₄、低碳烷烃为主。实验设计、制备了CuZnTiO₂/(Zn-)SAPO-34复合催化剂，实现了CO₂加氢在Cu基复合催化剂上高选择性合成C₂～C₄烯烃（约60%）。研究表明，两步反应过程中甲醇体积分数较低（＜6%），且高温下逆水煤气变换反应严重，导致催化剂酸性变化对产物分布的影响较大。调变两类活性位点比例发现，CH₄的产生与串联反应存在竞争关系，SAPO-34酸量的增加抑制了CH₄的生成，促进串联反应正向进行；合适的酸性有助于生成C₂～C₄烯烃。控制成醇、脱水两类活性位点接触距离可调变烯烃的二次反应，降低加氢能力，改善产物分布。     

用尿素脱蜡方法制备低凝固点油品及正烷烃

在处理量为0.15吨/日的中型设备上,进行了不同原料油的尿素脱蜡试验。用尿素饱和水溶液,有机氯化物为活化剂,生成的尿素-正烷烃络合物成球状,易於过滤分离。在中型试验装置上取得了各单元处理的基本数据。对於含蜡不同的轻、重石油馏份,均能获得满意的脱蜡效果;轻馏份冰点可至-70℃以下。本法适用於制造低凝固点石油产品。所得正烷烃中芳香烃含量甚少;精制除去胶质后,可作为氧化制醇的优良原料。 尿素脱蜡方法,系利用尿素能与正构烷烃选择络合结晶析出的性质,使石油馏份中之正烷烃分离。此法在分析室中已被用来测定油品中正烷烃之含量。关於其在工业中之应用,各国自1947年起即已开始研究,建立了中型试验及工业化生产设备。现苏联已建成世界最大的工业化生产厂,於1957年开工。各国所用方法流程均不相同,其大致情况如表1所示。     

CO/CO2加氢高选择性合成化学品和液体燃料

一氧化碳/二氧化碳（CO/CO₂）转化利用是碳一化学与CO₂捕集利用中的重要环节,也是当今碳资源的非石油路线利用最具挑战性的方向之一。CO₂的高效活化与定向转化是CO₂利用过程中的关键问题,而CO加氢转化最大的瓶颈问题为如何有效控制C-O键的活化、C—C键的形成、碳链增长及终止。本文主要综述 CO/CO₂加氢高选择性合成重要化工原料低碳烯烃（C₂ ⁼～C₄ ⁼）以及一步高效合成汽油馏分（C₅～C₁₁）等方面取得的突破性进展。目前,CO/CO₂加氢主要经过费托合成与氧化物/分子筛双功能两条路线合成低碳烯烃与汽油燃料。针对费托合成C₂ ⁼～C₄ ⁼,分析表明棱柱状碳化钴得到的烃类产物分布可以显著突破Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布的限制,而分子筛已被广泛用于构建双功能费托催化剂,由于酸性分子筛具有加氢裂化、低聚与异构化等功能,使得CO/CO₂还可以直接高选择性地转化为C₅～C₁₁烃类。另一方面,将可以活化CO或CO₂到甲醇的可还原型氧化物与具有C—C偶联功能的SAPO-34或HZSM-5分子筛进行耦合,也可以实现CO/CO₂加氢一步合成低碳烯烃或汽油且具有非常优异的选择性和高转化率。今后,借鉴纳米合成领域新方法,使产物分布打破经典ASF限制,最大限度地提高目标烃类化合物的选择性并显著减少甲烷的生成是研究关键。     

用于大港减压渣油超临界萃取残渣的催化加氢高效转化催化剂的协同性能

采用沸石/Ni,AC/Ni,沸石/沸石和AC/沸石对大港减压渣油超临界萃取残渣(DVR SFER)进行加氢,均获得了协同效应。HM/Ni获得了45.31%的高收率,远远大于在同样条件下HM的收率(16.38%)和Ni的收率(2.62%),催化剂并用后的催化产物包括正构烷烃、支链烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃和含氧有机化合物,主要为柴油成分;并用可降低重质油高效转化的成本,提高低分子催化产物的收率。在石油资源十分紧缺的今天,催化剂并用对DVR SFER催化加氢具有十分重要的意义。     

用5A分子筛分析石油馏分中的C_5～C_(14)正构烷烃

测定分子量较低(C_6以下)馏分中正构烷烃的含量,用气液色谱法是方便而准确的。对180℃以上馏分,尿素络合法比较常用。但此法有一定的缺点,因为不仅是正构烷烃,而且异构烷烃、烃基环烷烃及烃基苯等,只要它们带有足够长的直链,也能和尿素络合;甚至3-甲基庚烷、2-甲基壬烷等,在可络合的正烷烃“诱导”下,也能生成络合物。其次,尿素与正构烃的络合反应是可逆的,因而生成络合物的反应难于进行到十分完全。此外,此法需要消耗较多的分析油样及大量石油醚(用作稀释剂)。对C_7～C_9间的馏分,由于相应的尿素-正构烃络合物很不稳定,也不能用尿素络合法分析。用一般气液色谱法分析该馏分亦有不少困     

脂肪酸甲酯加氢脱氧和蒸汽裂解两步法制备生物烯烃

脂肪酸甲酯经生物烷烃制备轻质烯烃,有望缓解低原油价格导致的生物柴油产业发展困境。采用浸渍法制备了NiMo/Al₂O₃催化剂,首先考察其催化脂肪酸甲酯加氢脱氧制备生物烷烃的性能,然后进一步分析生物烷烃蒸汽裂解制烯烃的转化规律。结果表明,预硫化的NiMo/Al₂O₃能够高选择性地催化饱和脂肪酸甲酯加氢制备生物烷烃,并且催化剂的结构在反应1000 h后无明显改变。以上述烷烃为原料,在裂解炉出口温度为810℃,出口压力为0.10 MPa,物料停留时间为0.23 s和水油质量比为0.75的反应条件下进行蒸汽裂解,产物中乙烯、丙烯和丁二烯的收率分别达到36.30%、18.14%和7.46%,显著高于同等条件下石脑油原料得到的27.45%、14.74%和5.31%,表明源于脂肪酸甲酯的生物烷烃可以作为生产轻质烯烃的原料补充。     

低碳烷烃烯烃在超微孔柔性Cu(Qc)2上的吸附行为

采用实验研究与分子模拟相结合的方法研究了低碳烷烃烯烃在超微孔柔性Cu(Qc)₂上的吸附热力学、动力学和吸附分离机理。用常温合成方法制备了超微孔金属-有机骨架材料Cu(Qc)₂,测定了低碳烷烃烯烃（CH₄/C₂H₄/C₂H₆/C₃H₆/C₃H₈）在Cu(Qc)₂上的吸附相平衡和吸附动力学。使用Materials Studio中的Fortcite模块模拟低碳烷烃烯烃在超微孔柔性Cu(Qc)₂上的吸附机理以及材料的结构形变。结果表明Cu(Qc)₂具有优良的C₂H₆ /C₂H₄吸附选择性和吸附动力学,而对C₃H₈ /C₃H₆的吸附选择性很低。273 K和0.1 MPa下,C₂H₆/C₂H₄在Cu(Qc)₂上的IAST选择性达4.6。298 K和0.05 MPa下C₂H₆/C₂H₄在Cu(Qc)₂上的扩散时间常数分别达1.42×10^-3和1.48×10^-3_{s^-1,扩散活化能分别为16.62 和16.43 kJ/mol。应用装填Cu(Qc)2的固定床可在常温条件下实现C2H6 /C2H4二元混合气的完全分离。模拟结果显示Cu(Qc)2为二维堆叠结构,材料会由于吸附不同分子而发生不同程度的结构形变。甲烷易从变大的层间扩散脱附,导致其在材料上的吸附量很低;C2H6/C2H4两者都能稳定吸附在层中的孔道中,其分离推动力主要来源于两种气体在材料上明显的吸附热差异;C3H8/C3H6会分别吸附在两种不同的环境,吸附热差异小导致Cu(Qc)2对C3H8 /C3H6的吸附选择性低。}     

Zn/NaHZSM-5沸石在C5～C8链烷烃芳构化反应中的催化性能

采用氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、紫外-可见光谱和小型固定床反应器，重点研究了碱金属钠离子和过渡金属锌离子改性对纳米H-ZSM-5沸石表面酸性及其催化C₅～C₈链烷烃芳构化反应性能的影响。结果表明，用碱金属钠离子改性能够有效地消除沸石表面的强酸中心，适当降低催化剂表面酸量，从而减少甲烷、乙烷和丙烷等低值副产物的生成，优化芳构化反应产物分布。适宜的Zn²⁺负载量为3%（质量分数），过高的Zn²⁺负载量会使产物中干气生成量增大，不利于芳烃收率的提高。C₅～C₈链烷烃芳构化的适宜反应温度为530℃。     

C5/C6异构化和正异构分离技术经济分析

我国汽油组分中催化裂化汽油占比大，造成汽油池中烯烃、芳烃含量偏高。随着车用汽油质量标准升级，要求汽油池调和一定比例非芳烃、烯烃的烷基化油或甲基叔丁基醚(MTBE)等组分，提高了生产成本。C₅/C₆轻石脑油作为一种低价值的烷烃组分，可以调和汽油池芳烃和烯烃含量，但辛烷值偏低，将其转变成富含异构烃的高辛烷值汽油调和组分，可有效提高企业经济效益。文章对C₅/C₆轻石脑油通过异构化或正异构分离技术提高辛烷值后调入汽油池的技术经济性进行对比分析，为企业进行技术选择提供了参考借鉴。     

Pt/ZSM-35催化长链正构生物烷烃加氢裂化/异构化制航空煤油

以生物质油加氢脱氧得到的长链正构生物烷烃为原料，考察了H-MCM-49、H-ZSM-5、H-ZSM-22和 H-ZSM-35这4种不同分子筛催化剂的物化性质及其加氢裂化/异构化制生物航空煤油的性能。在此基础上，以H-ZSM-35分子筛为载体，制备并表征了一系列低负载量（0.1%、0.2%和0.3%）的Pt/ZSM-35双功能催化剂，以长链正构生物烷烃转化率、C₉~C₁₆产物选择性、生物航空煤油收率和异正比为指标，对其加氢裂化/异构化制生物航空煤油反应性能进行了评价，并对反应工艺条件进行优化。结果表明：H-ZSM-35的强酸中心强度高、酸量大，其结构中较小的孔口和较大的球型笼使其具有一定的容烃量和较好的择形性能，0.1%~0.3% Pt负载后， Pt/ZSM-35双功能催化剂表现出很好的加氢裂化/异构化活性和选择性。采用0.1% Pt/ZSM-35双功能催化剂在反应条件为320℃、1MPa、0.7h^-1、氢油比840∶1时，长链正构生物烷烃的转化率为84.3%，生物航空煤油收率达41.1%，产物异正比为1.34。81h长运转测试结果表明，该催化剂具有很好的稳定性。