三乙烯二胺的合成研究

对以哌嗪为原料的两步法合成三乙烯二胺的反应进行了研究。先用环氧乙烷与哌嗪合成粗N-羟乙基哌嗪(未经分离的N-羟乙基哌嗪和N,N-二羟乙基哌嗪的混合物),然后直接在固定床反应器上合成三乙烯二胺。催化剂的选择是反应的关键。筛选制备了一系列的催化剂,并对催化剂的催化性能进行了研究,发现含Ba~(2+)的SrHPO_4催化剂的催化效果最佳,反应的总收率在85％以上。     

在MFI型高硅沸石上用一乙醇胺选择性合成三乙烯二胺

在常压和无载气条件下,使一乙醇胺(MEOA)与18%质量分数的NH3及50%质量分数的H2O共进料反应,用小型固定床反应器评价了一种MFI型高硅沸石催化剂TEDAMAX-01催化一乙醇胺合成三乙烯二胺(TEDA)的性能.研究表明当反应温度在330～380℃内变化时,TEDA MAX-01的活性和选择性随反应温度的提高而增加.当混合料液的质量空速(V WHS)在1～4 h-1区间内变化时,TEDA MAX-01的活性和选择性保持不变.在370℃和V WHS为2 h-1的条件下,TEDA MAX-01催化剂能使一乙醇胺转化率接近99%,三乙烯二胺选择性达到97%以上.按此条件连续运转266h,一乙醇胺转化率保持不降,三乙烯二胺选择性在前100h缓慢下降,之后维持在90%左右.对将分离母液循环作为进料氨源和水源的反应,以及催化剂经过反复4次高温焙烧再生之后的反应进行了评价,该催化剂都表现出同样高的活性、选择性和稳定性.     

烯烃裂解增产丙烯催化剂再生性能

由于烯烃裂解技术反应自身的特点,催化剂容易积炭失活,需要进行多次再生,因此,催化剂的再生性能对烯烃裂解技术至关重要。在实验室对中国石化中原石油化工有限责任公司烯烃裂解工业装置的ZSM-5催化剂进行了多次反应和再生试验,考察其烯烃裂解反应性能,并运用TG、XRD、NH₃-TPD、氮气物理吸附以及SEM等对再生前后的催化剂样品进行表征。结果表明,开发的烯烃裂解催化剂经过13次的反应再生过程,新鲜催化剂与再生催化剂的比表面积和孔容基本相同,烯烃转化率、丙烯及乙烯收率无明显变化,烯烃转化率仍大于73%,丙烯和乙烯收率分别大于32%和10%。且催化剂骨架结构和酸中心稳定,在多次反应与再生过程中的酸量保持不变,具有良好的再生性能。     

哌嗪乙基衍生物合成三乙烯二胺

本文对以哌嗪的N 乙基衍生物为原料经分子内脱水环合合成三乙烯二胺的反应进行了研究。本文筛选制备了一系列的催化剂 ,并对反应的影响因素 ,如温度 ,原料气空速和组成进行了研究。发现以含Ba2 的SrHOP4为催化剂在 36 0℃下 ,当粗羟乙基哌嗪的质量分数为 6 0 % ,原料气空速为 2 0 0 0h-1时 ,原料的转化率可达1 0 0 % ,三乙烯二胺的选择性为 90 %以上 ,经精馏 ,重结晶后产品纯度达 99%以上     

钛硅分子筛催化乙醇胺合成三乙烯二胺工艺研究

在自制的小型反应器上以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂,乙醇胺为原料,对合成三乙烯二胺工艺进行研究,考察了温度、n(H2O)/n(MEA)对反应的影响。研究结果表明,以TS-1为催化剂,温度为340℃,水/乙醇胺摩尔比为3.5,乙醇胺的转化率达90%以上,三乙烯二胺的选择性达62.57%。同时通过对反应产物的成分分析,推测了乙醇胺合成三乙烯二胺的反应机理。     

PU发泡过程中叔胺类延迟性催化剂的行为

对实验室合成的三乙烯二胺—2—乙基己酸盐(TEDA—EH),DBu苯酚盐(DBU—P)和DBU—2—乙基己酸盐(DBU—EH)三种叔胺类催化剂在发泡过程中的催化行为进行了初步探讨。首先采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了叔胺催化剂对仅有水与TDI的发泡反应的催化作用.结果表明:合成的三种催化剂较三乙烯二胺(TEDA)均有明显的延迟效果;还采用绝热温升法和发泡/胶化曲线法评估了叔胺催化荆在高回弹泡沫体系中的催化作用,发现合成的三种叔胺催化剂较TEDA不仅能延长发泡反应的起发时间,而且还延长胶化反应的起胶化时间,经上述综合评价确认DBU—P是一种理想的延迟性催化剂。     

固体酸催化F-C酰基化反应脱除焦化苯中的噻吩

采用Friedel-Craft反应,乙酸酐作为酰化剂,对焦化苯进行脱硫精制。通过对比MCM-41、HZSM-5和Mont-K10及其负载型催化剂的催化活性,发现未负载型Mont K10具有最高的催化活性,并且随着ZnCl₂负载量的增大,催化活性反而降低。采用FT-IR对固体酸催化乙酰化反应机理进行探讨,发现固体酸表面的L酸是此反应的活性中心,负载ZnCl₂不仅能改变酸位的数量而且能改变酸的强度。通过对反应条件进行优化,转化率可以达到99.4 %。对Mont-K10催化寿命的考察结果表明,经过3次再生还原,催化剂的催化活性仍能恢复,转化率仍在90 %以上,只不过处理量减少为原来的一半。     

硫酸铁催化生物基糠醇制取乙酰丙酸丁酯

乙酰丙酸丁酯（BL）是一种具有多种用途的生物质基化学品。研究了以硫酸铁为廉价催化剂催化糠醇（FA）生成BL的过程。首先采用响应面分析的方法,优化了FA的转化过程。在优化的反应条件下,BL的平均产率达到了86.7%。进一步加入甲苯能够使BL的产率达到90.7%。此外,催化剂重复性实验表明硫酸铁易于回收,重复3次以上仍具有较高的催化活性,并利用红外光谱与X射线衍射对催化剂进行了结构表征。进一步考察了反应液相产物分布与反应物料平衡,并在此基础上,提出了由FA生成BL的可能的反应路径。     

再生时间对甲醇制烯烃催化剂水蒸气再生过程的影响

对甲醇制烯烃（MTO）过程失活催化剂采用水蒸气再生不仅可以减少二氧化碳排放,而且能提高低碳烯烃选择性,具有很好的应用前景。本文针对工业MTO过程使用的SAPO-34分子筛催化剂,研究了再生时间对水蒸气再生过程的影响。采用XRD、NH₃-TPD、TGA、FTIR、GC-MS以及N₂物理吸脱附表征手段对再生催化剂样品的晶体结构、酸性、残炭性质以及结构参数进行了表征,并考察再生催化剂的MTO反应性能。结果表明,再生时间越长,再生催化剂上残炭量越低,其酸性、比表面积和孔结构等能较好地恢复,在MTO反应中表现出更长的催化寿命。在再生过程中,催化剂上的残炭物种由芘、菲等大分子量的有机物转变为对MTO具有反应活性的萘等小分子有机物;但是可溶性残炭物种随着再生时间的延长而减少,从而使得初始低碳烯烃选择性有所降低。     

硫酸铁催化生物基糠醇制取乙酰丙酸丁酯

乙酰丙酸丁酯(BL)是一种具有多种用途的生物质基化学品。研究了以硫酸铁为廉价催化剂催化糠醇(FA)生成BL的过程。首先采用响应面分析的方法,优化了FA的转化过程。在优化的反应条件下,BL的平均产率达到了86.7%。进一步加入甲苯能够使BL的产率达到90.7%。此外,催化剂重复性实验表明硫酸铁易于回收,重复3次以上仍具有较高的催化活性,并利用红外光谱与X射线衍射对催化剂进行了结构表征。进一步考察了反应液相产物分布与反应物料平衡,并在此基础上,提出了由FA生成BL的可能的反应路径。     

乙醇胺合成三乙烯二胺工艺的研究

在自行研制的小型固定床反应器上以乙醇胺为原料进行三乙烯二胺合成工艺的研究,考察了温度、质量空速、氨醇比以及催化剂对反应的影响。研究表明,KCl-Fe2O3-ZSM-5分子筛为最优催化剂,较优的工艺条件为反应温度为375℃、进料质量空速为2.32 h-1、氨醇比为1.6,乙醇胺的转化率可达72.23%,三乙烯二胺的产率达到37.54%,选择性为51.97%;以邻二甲苯作为共沸剂的共沸精馏分离,回流比为5,可以得到纯度为99.31%的三乙烯二胺晶体。     

Preparation of cellulose triacetate and cellulose tricarbanilate by nondegradative methods

A method for obtaining triacetate having a D.S. of 3.0 has been obtained by acetylating the cellulose with acetic anhydride–pyridine reagent containing a catalytic amount of acetyl chloride. The process is rapid and nondegradative. Cellulose tricarbanilate can be prepared without recourse to pyridine solutions by using dimethylformamide (DMF) as solvent and triethylenediamine (1,4-diazobicyclo[2.2.2]octane) as catalyst. The DMF solution of the cellulose tricarbanilate can be cast directly into films or the polymer easily recovered owing to the solubility of the reaction solvent and impurities in water.     

三乙烯二胺合成工艺研究

以磷酸氢镊为催化剂，水为稀释剂，采用乙醇胺、二乙醇胺等摩尔进料，在管式反应器内合成三乙烯二胺，得到其适宜的工艺条件。转化率、选择性分别可达３５％～５１％、６０％～７１％。     

磷酸氧钛负载钌双功能催化剂催化纤维素转化制山梨醇

山梨醇是纤维素催化加氢转化中重要的平台化合物之一。制备了固体酸磷酸氧钛TiOPO₄及磷酸氧钛负载钌Ru/TiOPO₄双功能催化剂,首先对磷酸氧钛催化纤维素水解反应进行研究,以葡萄糖收率为目标,考察了反应时间、氢压、温度的影响,得到了最适宜水解反应条件。在此基础上,以磷酸氧钛负载钌为催化剂,对其催化纤维素制山梨醇的催化性能进行研究,结果表明,水解加氢反应中,在反应温度（453 K）稍低于最适宜水解温度（463 K）,反应时间（150 min）略短于最适宜水解时间（180 min）的反应条件下进行反应可得到更好的效果,最高山梨醇收率为77.6%,纤维素转化率99.3%。改变不同催化剂与底物之比,研究水解反应与水解加氢反应的转化率、产物分布,结果表明,双功能催化剂Ru/TPO可以使葡萄糖快速进行加氢反应,减少葡萄糖进一步降解的发生,液相中碳回收率显著提高,可达80%以上。     

巯基聚醚聚氨酯橡胶的制备及温敏性谱学研究

以过量甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇为主要原料制备预聚物;以三乙烯二胺为催化剂,聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂,预聚物和巯基乙醇反应制备巯基聚醚聚氨酯橡胶。考察了催化剂用量和交联剂用量对产物性能的影响,采用变温红外光谱和拉曼光谱对其温敏性进行了研究。结果表明:催化剂用量0. 8%,交联剂用量1. 0%,产物性能最佳;200℃以下样品的红外吸收峰受温度变化影响不大;200℃时,样品在2 273 cm-1处出现-N==C==O特征吸收峰,同时2 583 cm-1处的―SH特征伸缩振动吸收峰消失。     

新型磷类结焦抑制剂中间体的合成研究

乙烯裂解生产过程中存在的一个突出的问题是结焦,磷酸二异辛酯的吗啉盐是一种新型的结焦抑制剂。实验就是以磷酸和异辛醇为原料,通过改变催化剂的种类、酸醇比、催化剂用量、反应时间等合成磷酸二异辛酯。实验得到合成磷酸二异辛酯的最佳条件为以钨磷酸为催化剂,催化剂用量为原料质量的2.0%,异辛醇与磷酸摩尔比为2.3,反应时间为4 h。此时磷酸二异辛酯收率可达72.8%。     

季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐合成工艺研究

以磷酸、季戊四醇、三聚氰胺为原料合成了膨胀型阻燃剂季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐。考察了酸醇物质的量的比、催化剂用量、带水剂用量、酯胺质量比和反应时间等因素对反应过程的影响。确定了最佳反应条件：n（磷酸）∶n（季戊四醇）=5∶1,催化剂NKC-9用量为酸醇总质量的8%,m（甲苯）∶m（季戊四醇）=1.60∶1,酯化温度不低于108℃,酯化时间8 h,该条件下酯收率为74.4%。在m（季戊四醇磷酸酯）∶m（三聚氰胺）=1∶2,反应温度为90℃,反应时间为2 h的条件下,所得产品季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐500℃时的残炭率为51.0%。     

磷酸三辛酯的合成

采用间歇法无催化剂使三氯氧磷（ＰＯＣｌ３）和辛醇直接反应，在减压条件下制取磷酸三辛酯，并探讨了反应时间、反应温度、ＰＯＣｌ３与辛醇的摩尔比对磷酸三辛酯收率的影响     

Continuous Chirality Measure in Reaction Pathways of Ruthenium‐Catalyzed Transfer Hydrogenation of Ketones

Here we report theoretical studies on the ruthenium‐catalyzed reduction of acetophenone (and 2‐hexanone) with the intent of understanding the relative roles of catalyst and substrate along the reaction path. Overall ten reaction pathways are examined. The first eight are for acetophenone: they arise from the presence of two catalysts, with the more enantioselective one labeled 1 , and the poorer one labeled 2 , multiplied by the two configurations that the metal center of the catalysts can assume, multiplied by the two approaches, Re‐ and Si‐side, of the substrate to the catalyst. Two pathways are examined for 2‐hexanone and entail the two approaches to the ketone of the more effective catalyst. Density functional theory calculations provide structures of the minima and transition states, which subsequently have been assessed with the “continuous chirality measure” model developed by Avnir and collaborators. The picture that emerges is that the asymmetric induction is due to the interplay between the organometallic system and the organic substrate. This is effective only for catalyst 1 , which can interact effectively with acetophenone along only one in four of the reaction pathways, but not for 2 for which two out of four pathways are opened. For the hydrogenation of 2‐hexanone, the same catalyst 1 cannot produce enantiomeric excesses because the conformation of the substrate in the transition state induced by the catalyst has a relative low chirality.