PYX炸药大颗粒的制备

采用浓硝酸硝化2,6-双(苦氨基)吡啶(PAP),制得粒度D_(50)大于100μm的2,6-双(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)。讨论了加料方式对粒度的影响,以及硝化温度对反应的影响因素。结果表明,PYX产品收率提高到85%以上,差热分解峰温(DSC)为381℃,产品纯度达到99.0%以上,粒度D_(50)为102.8μm。     

耐热炸药PYX制备工艺改进

对耐热炸药PYX制备工艺进行了较大改进,以苦基氯和2,6-二氨基吡啶为原料,利用廉价的混合溶剂代替昂贵的DMF,在高效促进剂碱金属酸式碳酸盐NH的作用下进行缩合反应获得2,6-双(苦氨基)吡啶(PAP);简化了硝化工艺,在浓硝酸中直接硝化制备了2,6-双(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX),总收率有大幅度提高,达到89%以上,产品纯度为99.8%,差热分解峰温(DSC)为385.7℃。探讨了促进剂和溶剂对缩合反应的影响,以及硝化反应的影响因素,确定了最佳工艺条件。     

绿色溶剂法制备2,6-二苦氨基吡啶的研究

采用水作为溶剂,以2,6-二氨基吡啶(DAP)和2,4,6-三硝基氯苯为原料,经N-烷基化反应,制得2,6-二苦氨基吡啶(PAP)。考察了相转移催化剂、反应物配比、缚酸剂用量、反应温度、反应时间等对PAP收率的影响。结果表明,优化工艺条件为:采用AEO9作相转移催化剂,n(三硝基氯苯)∶n(二氨基吡啶)=2.2∶1,n(碳酸氢钠)∶n(二氨基吡啶)=1.83∶1,反应温度95℃,反应时间为5 h。此时2,6-二苦氨基吡啶的得率可达84.6%,熔点315℃,液相色谱分析纯度为97.6%。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的合成

以2,6-二氨基吡啶为原料,经酰化、硝化反应制得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶。在硝化反应过程中,通过四因素三水平的正交实验找到的最佳工艺条件为:V(溶剂浓硫酸):V(发烟硫酸)为5.3:1,滴加发烟硝酸的温度范围为-5～0℃,反应温度为20℃,反应时间为5h。产品经高效液相色谱分析,其含量达99.00%以上,以2,6-二氨基吡啶计收率为94.13%。     

绿色溶剂法制备2,6-二苦氨基吡啶的研究

采用水作为溶剂,以2,6-二氨基吡啶(DAP)和2,4,6-三硝基氯苯为原料,经N-烷基化反应,制得2,6-二苦氨基吡啶(PAP)。考察了相转移催化剂、反应物配比、缚酸剂用量、反应温度、反应时间等对PAP收率的影响。结果表明,优化工艺条件为:采用AEO9作相转移催化剂,n(三硝基氯苯)∶n(二氨基吡啶)=2.2∶1,n(碳酸氢钠)∶n(二氨基吡啶)=1.83∶1,反应温度95℃,反应时间为5 h。此时2,6-二苦氨基吡啶的得率可达84.6%,熔点315℃,液相色谱分析纯度为97.6%。     

2,4-二硝基氯苯连续自动化生产工艺安全风险性分析

为了对2,4-二硝基氯苯生产进行连续自动化提升改造，检测并分析了邻硝基氯苯硝化生产2,4-二硝基氯苯合成过程的热危险性，以邻硝基氯苯为原料，经硝化反应制备得到2,4-二硝基氯苯，采用反应量热仪（RC1）测定了该硝化反应热稳定性数据，采用差示扫描量热仪和绝热仪分别对邻硝基氯苯、硝化反应液热和2,4-二硝基氯苯成品的热分解过程进行了测试，结果表明：邻硝基氯苯起始分解温度为376℃，2,4-二硝基氯苯起始分解温度为371℃，该反应的绝热温升约为253.7 K，失控反应严重度等级为3级，该反应MTSR为94.1℃，TP为70℃，TD24约为142℃，MTT为327℃，TP 相似文献   

2,6-二氨基(4-氨基)吡啶的二硝化反应

为考察氨基吡啶硝化反应产物收率和硝化副产物的影响因素,研究了4-氨基吡啶和2,6-二氨基吡啶在混酸和超酸硝化体系中的二硝化反应.结果表明,采用超酸硝化体系可以降低副产物比例并显著提高硝化产物收率.在混酸硝化体系中,硝化产物4-氨基-3,5-二硝基吡啶和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的收率分别为55%和66.4%,副产物的含量为5%～8%;在超酸硝化体系中,目标化合物的收率分别可达到85.5%和92%,而副产物的含量降到0.5%以下.采用核磁共振光谱、红外光谱、质谱对目标化合物及副产物的结构进行了表征.     

2,6-二苦胺基-3,5-二硝基吡啶合成的新工艺

用2,4-二硝基氟苯代替苦基氯,同2,6-二氨基吡啶缩合,然后经过硝化,得到纯度好、得率高的耐热含能材料2,6-二苦胺基-3,5-二硝基吡啶。     

LLM-105合成新方法反应热分析

利用反应量热仪测定了2,6–二氨基–3,5–二硝基吡啶–1–氧化物(LLM-105)新合成方法的反应过程的反应热释放速率曲线及反应体系的比定压热容等热力学数据。结果表明:亚硝化合成N–亚硝基亚氨基二乙腈(NIDA)阶段,加料温度为15、20℃时的最大放热速率分别为121.60、142.05W,反应体系的绝热温升分别为19.547、21.357K;环化合成2,6–二氨基吡嗪–1–氧化物(DAPO)阶段,加料温度为5、10℃时的最大放热速率分别为53.47、94.54W,反应体系的绝热温升分别为66.329、108.450K;硝化氧化合成LLM-105阶段的最大放热速率为12.17W,反应体系的绝热温升为61.421K。这表明新方法合成LLM-105反应放热平稳,工艺过程安全,以此工艺可以开展放大制备。     

2-氨基-6-羟基-3,5-二硝基吡啶的合成探索

2-氨基-6-羟基-3,5-二硝基吡啶(AHDNP)是合成聚对苯亚乙基吡啶并咪 二唑(PPIO)重要前体.本文以2,6-二氯吡啶为原料经单硝化、单氨解、再硝化先合成中间体2-氨基-6-氯-3,5-二硝基吡啶(ACDNP),纯度为95.60%,总收率41.00%以上;最后在K₂CO₃的碱性水溶液中70℃条件下单水解,成功合成出AHDNP,提纯后总收率为82.07%,纯度为98.13%.AHDNP的结构经过FT-IR、MS、¹³C NMR 准确定性和表征.合成过程操作方便、产品质量优异、经济性良好及易于产业化,为进一步研发合成新型高性能材料PPIO及其新单体提供技术基础及中间体来源.     

2,6-二苦胺基吡啶合成工艺优化研究

本研究以NaHCO₃为缚酸剂,工业乙醇为溶剂,三硝基氯苯和二氨基吡啶为原料合成2,6-二苦胺基吡啶、分别测试了三硝基氯苯与二氨基吡啶的物质的量之比,NaHCO₃的用量,反应时间,反应温度等因素对产物收率的影响。实验结果表明:在固定二氮基吡啶用量为0.41g的情况下,n（三硝基氯苯）:n（二氨基吡啶）=2.2:1,NaHCO₃的用量为0.74g,反应温度为76℃,反应时间3小时的条件下,产品收率可大于93%。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成

以亚氨基二乙腈为起始原料,经过亚硝基化、环合、硝化三步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)。确定了硝化2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO)制备LLM-105的最佳工艺条件为:反应温度25℃,反应时间5h,用发烟硝酸或硝酸钾向发烟硫酸和2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物混合物中加料的工艺路线,总产率为35%。用1 H NMR,IR,MS对DAPO和LLM-105的结构进行了表征,推测了DAPO环化反应历程。     

PYX的热分解特性

用热重-微商热重分析(TG/DTG)、热重与傅里叶变换红外联用技术(TG/FITR)、热重与质谱联用(TG/MS)和热裂解快速扫描傅里叶变换红外技术(RSC/FTIR)研究了PYX(2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶)热分解过程.结果表明,PYX的热分解分为两个阶段,第一阶段存在位于-NH-基对位的硝基(C-NO2)异构化为亚硝基(C-ONO)、位于-NH-基邻位的-NO2与之发生环化反应,释放NO和形成芳香多聚化合物;第二阶段为芳香多聚化合物的热分解,释放出HCN,CO,CO2和H2O等气体.     

2,6-二甲基-4-氨基吡啶的合成研究和表征

2,6-二甲基吡啶为重要的吡啶类起始原料。以2,6-二甲基吡啶为起始原料,经双氧水氧化、混酸硝化、Pd/C-H2还原的方法制备2,6-二甲基-4-氨基吡啶,该合成工艺适合工业化生产。     

微反应器中2-氨基-5-硝基吡啶合成的连续流工艺研究

以哈氏合金材质的微反应器板块(容积8.2 mL)为核心组件，构建2-氨基-5硝基吡啶合成的微通道反应体系。以2-氨基吡啶和发烟硝酸-硫酸混酸体系为原料，利用微反应器强传质传热的特性来提升2-氨基-5-硝基吡啶的收率，并研究工艺温度、反应原料物质的量比、停留时间等因素对该硝化反应的影响。结果表明：微反应器中2-氨基-5-硝基吡啶合成的最佳工艺优化方案为反应温度为35℃,发烟硝酸/2-氨基吡啶物质的量比为1.15∶1,反应停留时间为60 s。     

2-巯基-5-甲氧基咪唑并［4,5-b］吡啶的合成工艺

对新型质子泵抑制剂泰妥拉唑的关键中间体2-巯基-5-甲氧基咪唑并[4,5-b]吡啶的合成工艺进行了研究，以2,6-二氯吡啶为原料，先硝化得到2,6-二氯-3-硝基吡啶，然后经胺化得2-氨基-3-硝基-6-氯吡啶，再与甲醇钠反应得2-氨基-3-硝基-6-甲氧基吡啶，用铁粉还原得2,3-二氨基-6-甲氧基吡啶，最后与二硫化碳环化制得标题化合物。各步反应的最佳反应条件(反应温度，反应时间，摩尔收率)分别为，硝化： 110℃, 8 h, 79.3％; 胺化：室温, 10 h, 87.6％; 甲氧基化：65℃, 30min, 98.7％; 还原：回流, 3hrs; 环化：回流, 4hrs, 71.3％(还原及环化两步)。 标题化合物熔点与文献报道一致，并通过1H NMR进一步确证结构。     

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶的合成研究进展

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶是一种耐热的单质炸药,具有熔点高,爆速高等特点/本文分别从不同原料(三硝基氯苯,2,4-二硝基氯苯,2,4-二硝基氟苯)的角度对2,6-二苦氮基-3,5-二硝基吡啶的合成路线进行了概述,最后提出了综述展望。     

一硝基甲苯硝化过程的热危险性

为获得一硝基甲苯(MNT)硝化生成二硝基甲苯反应过程中的热危险性信息,用差示扫描量热法(DSC)测试了反应体系及所涉物质的热分解行为.通过反应量热器(RC1e)对反应放热过程进行了研究.结果表明,混酸最易分解,在反应后的混合体系中热分解开始温度为113.3 ℃.在半间歇反应条件下,若在冷却失效时立即停止MNT加料,则体系的最高温度不超过100 ℃;否则反应放出的总热量可使体系绝热温升140 ℃以上,引起二次分解反应.     

2,6-二氯-3-氟吡啶合成新方法

以2,6-二氯吡啶为起始原料,经过硝化反应得到中间体2,6-二氯-3-硝基吡啶。2,6-二氯-3-硝基吡啶经过催化氢化还原反应得到中间体2,6-二氯-3-氨基吡啶,最后2,6-二氯-3-氨基吡啶重氮化反应得到2,6-二氯-3-氟吡啶,3步反应总收率69.3%。对合成目标化合物进行了质谱、核磁表征,结果表明结构正确。详细讨论了硝酸浓度、催化剂种类及用量、亚硝酸钠物质的量比等因素对反应的影响。该路线具有收率高、选择性好、工业化应用前景广等优点。     

N-(4-溴-2,6-二氯苯基)吡嗪-2-胺的合成与表征

本文报道N-(4-溴-2,6-二氯苯基)吡嗪-2-胺(2)的合成及表征。在浓H₂SO₄存在的条件下，3-[(4-溴-2,6-二氯苯基)氨基]吡嗪-2-腈(1)脱除氰基，得到目标化合物N-(4-溴-2,6-二氯苯基)吡嗪-2-胺(2)。产物结构经过¹HNMR、ESI-MS及XRD单晶衍射表征。考察反应条件发现，当浓H₂SO₄用量为■为10∶1，乙醇为反应溶剂，在80℃条件下反应10h，产物收率达到90.3%。