Ce在负载Pd催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应中的作用

采用微乳液法制备了Ce为助剂的Pd-Ce-O/SiO_2催化剂,用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应。活性评价结果显示,催化剂性能随着Ce用量的增加而提高,当Ce/Pd摩尔比为10/1时,苯酚转化率为64.4%,碳酸二苯酯选择性为83.4%。利用XRD表征发现,部分Ce~(4+)进入到PdO晶格中,使得失活Pd原子中的电子更容易向Ce转移,从而易于再生,表现出更好的催化性能。根据上述结果,设计制备了Pd-O/CeO_2催化剂用于本反应,苯酚转化率和碳酸二苯酯选择性分别仅为24.0%和23.3%。表征发现,在Pd-Ce-O/SiO_2催化剂表面,Pd物种主要是PdO,而Pd-O/CeO_2表面的Pd物种则以PdO_2为主。由于苯酚氧化羰基化反应的活性中心为Pd(Ⅱ),所以Pd-O/CeO_2催化性能较差。并且,由于Pd与CeO_2之间存在强相互作用,催化剂表面Pd含量较低,这也是Pd-O/CeO_2催化活性较差的原因之一。     

Pd/HKUST-1催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

采用溶剂热-热回流两步法制备了金属有机框架材料负载Pd催化剂(Pd/HKUST-1)，对催化剂进行表征，考察了其催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应性能及稳定性。结果表明：Pd物种在HKUST-1载体上的分散性好，平均粒径为2.3 nm；当Pd、苯酚的物质的量比n(Pd)/n(BP)为1/425时，在100℃反应8 h，苯酚转化率为53.8%,DPC选择性为71.3%；回收Pd/HKUST-1再次使用时催化性能降低，主要是由于Pd物种流失造成的。Pd/HKUST-1具有较大的比表面积，一方面增大了反应物分子的内扩散阻力，降低了生成DPC的可能性，导致其选择性较低；另一方面，在反应中流失的Pd组分可再次沉积在催化剂表面，因此Pd/HKUST-1具有一定的稳定性。     

CeO2含量对柴油机商用稀土SCR催化剂脱硝性能的影响

考察了不同CeO₂含量对柴油机商用稀土选择性催化还原（SCR）催化剂NH₃-SCR性能的影响。通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱、H₂-程序升温还原和NH₃-程序升温脱附等表征手段对催化剂的结构及性能进行了研究。研究发现，CeO₂含量对催化剂的晶体结构没有影响，添加后促进了稀土催化剂表面SiO₂的分散，从而对催化剂的脱硝性能及水热老化性能产生影响；CeO₂含量影响催化剂的织构性质，较大的孔体积和适当的比表面有利于催化剂水热老化后催化剂的脱硝性能的提高；随着CeO₂含量从14%增加到20%，其表面Ce含量呈先降低后升高的趋势，其中Ce⁴⁺含量与催化剂的水热老化后催化剂的脱硝性能成正相关；CeO₂含量的增加会阻碍稀土催化剂中其他组分的还原或增加其热稳定性，从而影响催化剂的还原能力和酸性位数量；通过脱硝性能测试，稀土催化剂中CeO₂的最佳含量为16%。     

钒铌氧化物催化剂催化氧化乙二醛制乙醛酸

对钒铌氧化物催化氧化乙二醛制乙醛酸进行研究,考察V₂O₅、Nb₂O₅及其混合物和工艺条件如乙二醛浓度、催化剂加入量、反应温度及反应时间对反应的影响。结果表明,HNO₃+NaNO₂+Nb₂O₅体系中,在乙二醛质量分数20%、催化剂用量1 g、反应温度318 K和反应时间2 h条件下,乙二醛转化率为82%,乙醛酸选择性为79%。以SiO₂为载体,采用共沉淀法制备Nb₂O₅/SiO₂催化剂,采用N₂等温吸附-脱附和XRD对催化剂进行表征,考察Nb₂O₅负载量和催化剂用量对催化氧化乙二醛合成乙醛酸的影响,并对催化剂稳定性进行研究。结果表明,Nb2O5能提高硝酸催化氧化乙二醛体系中乙二醛转化率和乙醛酸选择性,Nb₂O₅/SiO₂比纯Nb₂O₅的催化效果更好。HNO₃+NaNO₂+Nb₂O₅/SiO₂体系中,在催化剂用量5 g、活性组分Nb₂O₅负载质量分数18%和反应时间2 h条件下,乙二醛转化率为85%,乙醛酸选择性为87%,Nb₂O₅/SiO₂的稳定性和重复使用效果均良好。     

CeO2改性Ni/γ-Al2O3催化剂上顺酐加氢制备丁二酸酐

采用等体积浸渍法制备CeO₂改性Ni/γ-Al₂O₃催化剂,通过BET、XRD、H₂-TPR和SEM等对催化剂结构及物化性能进行表征,考察Ni-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂对顺酐催化加氢制备丁二酸酐催化性能的影响。结果表明,引入适量CeO₂可提高催化剂活性组分Ni的分散度,增加催化剂比表面积,提高催化剂热稳定性。采用负载CeO₂质量分数5%的Ni-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂,在反应温度120 ℃、反应压力2.0 MPa和空速0.6 h^-1条件下,顺酐转化率为99.5%,丁二酸酐选择性为99.4%。     

Cr2O3/SiO2催化苯酚与碳酸二乙酯邻位烷基化反应

以Cr(NO₃)₃?9H₂O为前体,采用等体积浸渍法制备了一系列不同Cr₂O₃负载量的Cr₂O₃/SiO₂催化剂;在固定床连续微反装置上,考察了Cr₂O₃/SiO₂催化剂对苯酚与碳酸二乙酯邻位烷基化反应的催化性能;采用XRD、NH₃-TPD、CO₂-TPD和吡啶吸附、红外等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,随着Cr₂O₃负载量的增加,苯酚的转化率和邻乙基苯酚的选择性均逐渐增加;当Cr₂O₃负载量达到7.5%时,苯酚的转化率和邻乙基苯酚的选择性均达到最大值,分别为48%和67%。催化剂的表征结果表明,L酸中心是苯酚邻位烷基化反应的活性中心,苯酚转化率和邻乙基苯酚选择性的变化主要是由催化剂的酸、碱中心数目变化引起的。     

溶剂热浸渍法制备高稳定性Zn(OAc)2/SiO2催化剂及其催化合成苯氨基甲酸甲酯

Zn(OAc)₂对由碳酸二甲酯（DMC）和苯胺合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）的反应具有优异的催化性能,但存在易失活、不能重复使用的缺点。为此,以DMC为溶剂,利用溶剂热浸渍法制备Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂,并对其催化性能进行了研究。利用XRD、FTIR和TG-DTA等方法对其进行了表征,结果表明,Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂表面存在Zn(OAc)₂和ZnO,且其在SiO₂表面分散较好;优化了Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂的反应条件,当反应温度为190℃、反应时间为5h、苯胺与DMC的摩尔比为1∶20、催化剂与苯胺质量比为0.2时,苯胺的转化率为97.2%,MPC的选择性为89.4%。和等体积浸渍法制备的催化剂相比,溶剂热浸渍法制备的Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂具有较好的稳定性,重复使用7次,苯胺的转化率下降至79.1%,MPC的选择性下降至79.2%。Zn(OAc)₂/SiO₂活性下降的原因是由于ZnO的生成,并对其进行了再生,再生后的催化剂活性与新鲜催化剂接近。     

发散状介孔SiO2负载Ag-CeO2催化剂选择性氧化THFA的研究

采用溶胶-凝胶法合成具有高比表面积(959.72 m²/g)的发散状介孔SiO₂(MSNs),制备了不同Ag负载量的Ag-CeO₂/MSNs催化剂，探究了其对四氢糠醇(THFA)选择性氧化生成乙酸四氢糠酯的催化效果。当Ag的负载量为10%时催化效果最佳。在反应温度为145℃、反应压力为4 MPa、转速为325 r/min、催化剂质量为1 g的条件下，反应转化率为84%,产物选择性为81.03%。用N₂-吸附脱附、XRD、XPS、SEM、TEM、FT-IR等手段对催化剂进行表征，结果表明，Ag和CeO₂粒子以稳定且高度分散的状态负载于MSNs表面及发散状孔道内部；Ag-Ce存在双金属协同作用，Ag易使环氧化物C—C键断裂开环，Ce能使Ag容易吸附氧气，从而提高催化效率。催化剂重复使用5次后THFA转化率仍可达73.85%,产物选择性为78.43%。     

氧化铈基HCl氧化循环制Cl2催化剂研究进展

氯化氢催化氧化技术在副产氯化氢的处理和利用方面有着巨大的应用价值和良好的工业前景。CeO₂基催化剂因其廉价、不易烧结及抗氯化性能优良等诸多优点,被认为是目前最具有应用前景的氯化氢氧化催化剂之一。本文简要地介绍了氯化氢氧化制氯循环工艺,评述了近年来用于氯化氢氧化反应的CeO₂基催化材料,包括CeO₂催化剂、掺杂改性CeO₂催化剂以及CeO₂作助催化剂等。同时在文中还对CeO₂基材料催化HCl氧化的表面反应机理进行阐述。最后结合目前的研究现状,对如何进一步提升CeO₂基催化HCl氧化的反应活性进行了展望。     

WO3改性Cu/CeO2催化剂选择性催化氧化乙二胺的性能研究

以CeO₂为载体、Cu物种为主要活性位点,采用浸渍法制备了一系列WO₃改性Cu/CeO₂催化剂。研究了WO₃质量分数对乙二胺(EDA)选择性催化氧化(SCO)性能的影响,并通过XRD、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD等方法对催化剂的物理化学性质进行了分析表征。结果表明,WO₃改性的Cu/CeO₂催化剂的N₂选择性大幅提高,其中Cu/5W/CeO₂在337℃时对EDA实现了100%的转化率,该温度条件下NO_x的浓度大幅降低,同时具有较好的活性和选择性。表征结果表明,WO₃的引入显著提高了催化剂的酸性位点数量,促进了对反应副产物NO_x的催化还原,提高了反应的N₂选择性。     

Effect of Zr-doping on Pd/CexZr1-xO2 catalysts for oxidative carbonylation of phenol

Ce-Zr solid solution (Ce_xZr_1-xO₂, CZO) was prepared by the citric acid sol-gel method. The CZO was then used as a support for Pd/CZO catalysts for the oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate. The Pd/CZO catalyst showed enhanced activity and diphenyl carbonate selectivity compared with the Pd/CeO₂ catalyst. The catalytic performance of Pd/CZO was influenced by the calcination temperature of the CZO support. X-ray diffraction, scanning electron microscopy, N₂ adsorption-desorption measurements, X-ray photoelectron spectroscopy and H₂ temperature-programmed reduction measurements were used to investigate the effects of Zr doping and calcination temperature. The catalytic performance of Pd/CZO and Pd/CeO₂ for the oxidative carbonylation of phenol was affected by several factors, including the specific surface area, Ce³⁺ and/or oxygen vacancy content, oxygen species type and Pd(II) content of the catalyst. All these properties were influenced by Zr doping and the calcination temperature of the CZO support.     

Oxidative carbonylation of phenol over the mesoporous palladium-copper-oxide/silica catalyst prepared by sol–gel coupling with W/O microemulsion

A novel mesoporous catalyst Pd-Cu-O/SiO₂ were prepared by sol–gel method coupling with W/O microemulsion for oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate (DPC). It has larger specific surface area, pore volume and rather narrow pore size distribution in the range of mesopore. The catalyst shows a comparatively good activity for the synthesis of DPC and the yield reaches to 20.3%, the turnover frequency (TOF) is 15.1 mol-DPC/mol-Pd h, at certain conditions. The less dispersed active centers and the diffusion resistance caused by the numerous pores influence the reaction negatively.     

Effect of inorganic redox cocatalyst on Pd‐catalyzed oxidative carbonylation of phenol for direct synthesis of diphenyl carbonate

A catalyst system for direct synthesis of diphenyl carbonate by oxidative carbonylation of phenol was investigated with special emphasis on the inorganic redox cocatalyst component. Besides the inorganic redox cocatalyst, the catalyst system was composed of a Pd carbonylation catalyst, an organic redox cocatalyst, a base and a drying agent. Ce(OAc)₃·H₂O was found to be the most efficient inorganic redox cocatalyst giving DPC in 76% yield with a Pd turnover number of 250 and without producing any major side products. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

Effect of Zr-doping on Pd/CexZr1−xO2 catalysts for oxidative carbonylation of phenol

Ce–Zr solid solution (Ce_xZr_1−xO₂, CZO) was prepared by the citric acid sol–gel method. The CZO was then used as a support for Pd/CZO catalysts for the oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate. The Pd/CZO catalyst showed enhanced activity and diphenyl carbonate selectivity compared with the Pd/CeO₂ catalyst. The catalytic performance of Pd/CZO was influenced by the calcination temperature of the CZO support. X-ray diffraction, scanning electron microscopy, N₂ adsorption–desorption measurements, X-ray photoelectron spectroscopy and H₂ temperature-programmed reduction measurements were used to investigate the effects of Zr doping and calcination temperature. The catalytic performance of Pd/CZO and Pd/CeO₂ for the oxidative carbonylation of phenol was affected by several factors, including the specific surface area, Ce³⁺ and/or oxygen vacancy content, oxygen species type and Pd(II) content of the catalyst. All these properties were influenced by Zr doping and the calcination temperature of the CZO support.     

Pd-Cu/La_(0.5)Pb_(0.5)MnO_3上氧化羰基化合成碳酸二苯酯

针对氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应过程在低氧浓度下催化剂活性低的特点,研制出一种高效负载型双金属催化剂Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3,并采用向反应体系中连续通入CO、O2的混合气体对苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)。实验表明,Pd-Cu/La0.5Pb0.5MnO3催化剂适宜的n(Cu)∶n(Pd)=1∶1,在苯酚50 g,催化剂1.0 g,通氧速度15 mL/min,CO进料速度285 mL/min,反应压力1.0 MPa,反应温度80℃条件下,反应5 h时,DPC产率达16.4%。     

Pd/CuO-Ce0.5Mn0.5O2催化剂氧化羰基化合成碳酸二苯酯

采采用2种CuO引入方法制备了CuO-Ce0.5Mn0.5O2载体,再通过沉淀法负载活性组分Pd得到了0.5%Pd/CuO-Ce0.5Mn0.5O2催化剂,以XRD, SEM, BET等手段对催化剂进行了表征. 将该催化剂用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的反应,考察了引入CuO对催化剂催化活性的影响. 结果表明,采用溶胶-凝胶法添加不同含量的CuO时,载体的孔结构及活性组分在载体表面的分散都得到了不同程度的改善;在CuO添加量为9%(w)的条件下,反应在温度75℃、压力5 MPa下进行12 h,碳酸二苯酯收率可达17.06%.     

配合物Pd(C4H2O4)(C4H8N2)0.5的合成及对苯酚的氧化羰基化的催化活性

A novel complex Pd(C4H2O4)(C4H8N2)0.5 has been synthesized by solvent thermal synthesis and used as a heterogeneous catalyst for direct synthesis of diphenyl carbonate (DPC) by oxidative carbonylation of phenol. In the reaction system of Pd(C4H2O4)(C4H8N2)0.5/Cu(OAc)2/ tetrabutylammonium bromide/ hydroquinone/ 4A molecular sieves, the effect of reaction temperature, time and CO pressure on catalytic activity were investigated, and the results revealed that the catalyst could catalyze oxidative carbonylation of phenol effectively. Under suitable reaction conditions of T=90℃, t=4h, p(O2)=0.3 MPa, p(CO)=3.9 MPa and CH2Cl2 as solvent, the turnover number (TON) of diphenyl carbonate can reach about 13.50 (mol-DPC/mol-Pd), which is higher than the TON for pure PdCl2 under the same reaction conditions.     

掺杂Ce对Pd-Co/Cu-Co-Mn混合氧化物催化体系氧化羰基化法合成碳酸二苯酯

Effect of doping cerium in the support on the catalytic activity and side product of the reaction in the oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate (DPC) over the catalyst Pd-Co/Cu-Co-Mn mixed oxides was studied. The specific surface areas, crystal phase, valency, and content of the element on the surface of the catalysts were determined, and the products were detected by gas chromatograph/mass spectrometry (GC-MS). It is found that the catalyst without Ce shows higher activity than that with Ce, and the yields of DPC for the two catalysts can reach 30% and 23%, respectively. However, doping cerium can prevent the formation of 2-hydroxyphenyl benzoate and p-bromophenyl phenyl carbonate.     

氧化羰基化合成碳酸二苯酯催化反应机理的探讨

苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）是目前合成DPC最有发展前途的方法之一。深入了解其反应机理,对催化体系的开发以及工艺条件的优化具有重要的理论指导意义。本文对近年来氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯的各类催化反应体系的反应机理进行了综述．指出CO的活化是该反应的关键步骤,文中论述了CO的活化机理及过渡金属催化剂的催化作用．为进一步的研究工作提供理论参考。     

碳酸二苯酯的合成工艺进展

讨论了光气法、酯交换法及氧化羰化法合成碳酸二苯酯的工艺路线及相关催化剂。重点讨论酯交换法催化剂的选择及反应装置的设计开发,对氧化羰化法则侧重于催化剂的研究开发。