Cu~+-13X上噻吩与苯并噻吩的竞争吸附

以噻吩(TP)、苯并噻吩(BT)和正己烷配制模拟汽油,就如何提高Cu+-13X分子筛对噻吩的选择性进行了一系列的静态吸附及动力学吸附研究。结果表明:增加模拟汽油中噻吩的初始质量分数,可以增大Cu+-13X对噻吩的吸附量,提高噻吩对苯并噻吩的竞争吸附性能。当模拟汽油中苯并噻吩、噻吩的初始质量分数分别为500,700μg/g时,Cu+-13X对噻吩的吸附量就大于苯并噻吩;当模拟汽油中苯并噻吩、噻吩的初始质量分数分别为350,850μg/g时,Cu+-13X对噻吩的选择性大于苯并噻吩,噻吩在竞争吸附中占优势。     

过渡金属离子改性Na-13X分子筛对噻吩类硫化物的吸附性能与机理

采用液相离子交换法制备Cu+-13X、Ni2+-13X和Co2+-13X吸附剂,利用XRD、FT-IR和Laser-raman等对其进行表征。在常温常压条件下,以含有噻吩、2-乙基噻吩和苯并噻吩的正己烷溶液为模拟汽油,通过静态吸附实验与动力学吸附实验研究了3种吸附剂对噻吩、2-乙基噻吩和苯并噻吩的吸附性能与机理,并采用Langmuir模型对静态吸附平衡数据进行拟合和Crank单孔扩散模型对动力学吸附数据进行拟合。实验结果表明过渡金属离子改性的分子筛对噻吩类硫化物有较高的吸附含量;改性后分子筛的选择吸附性能取决于吸附质与吸附剂之间的π络合作用和吸附剂的表面酸性,而受硫化物的空间位阻影响作用很小。     

负载稀土元素的Cu^＋-13X吸附噻吩的性能研究

研究了负载稀土元素的Cu^＋-13X对噻吩的吸附性能,实验分别从静态吸附、固定床动态吸附以及吸附剂再生后的吸附性能三方面进行研究。研究结果表明,负载稀土元素的Cu^＋-13X,其静态、动态以及再生吸附能力都比Cu^＋-13X有所提高。特别是负载稀土元素的Cu^＋-13X再生后对噻吩的固定床动态吸附,其吸附量可以达到新鲜吸附剂的90．3％,这相对与于Cu^＋-13X再生后对噻吩的吸附效果有很大的提高。     

碱土金属元素Mg对Cu~+-13X分子筛吸附脱硫性能的影响

以13X分子筛为载体,采用液相离子交换法制备了Cu+-13X吸附剂和负载碱土金属元素Mg的Mg2+/Cu+-13X吸附剂,并利用XRD,XRF,ESEM和激光拉曼光谱仪(HR-800)等手段对所制备的吸附剂进行了表征。以含有噻吩和2-乙基噻吩的正己烷溶液为模拟燃料油,分别从静态吸附、吸附动力学两方面研究了两种吸附剂的脱硫性能,采用Langmuir模型和竞争吸附的Langmuir模型对单、双组分硫化物的静态吸附平衡数据进行拟合;采用Crank单孔扩散模型对吸附动力学数据进行拟合。结果表明,当Mg2+/Cu+-13X吸附剂中Mg的质量分数为3.35%时,吸附性能最佳;实验数据与模型吻合均很好,计算得到了Mg2+/Cu+-13X吸附剂对噻吩和2-乙基噻吩单组分的最大吸附量分别为140.7mg?g?1和183.8 mg?g?1,较Cu+-13X吸附剂对噻吩和2-乙基噻吩单组分的最大吸附量(130.2 mg?g?1和173.6 mg?g?1)分别提高了8.1%和5.9%,Mg2+/Cu+-13X双金属吸附剂的脱硫效果明显好于Cu+-13X吸附剂;负载的Mg2+作为一种助剂,使分子筛形貌分布更加均匀规整,并且增加了吸附剂的Lewis酸含量,使其还原性增强,吸附性能提高。     

Cu（Ⅰ）-13X吸附噻吩/苯并噻吩的动态性能

采用液相离子交换法制备Cu（Ⅰ）-13X分子筛,进行噻吩（T）、苯并噻吩（BT）双组分的固定床动态吸附研究,考察模拟汽油原料中噻吩与苯并噻吩初始质量分数、床层停留时间、床层高度等条件对床层净化效果的影响.结果表明：随着模拟汽油原料中噻吩初始质量分数的增大,吸附剂饱和吸附容量增大,原料中噻吩初始质量分数为1 000μg/g时的吸附剂吸附容量比噻吩初始质量分数800μg/g时提高7.2%,增大原料中噻吩的初始质量分数,有利于苯并噻吩的脱除;床层停留时间较长有利于固定床吸附,停留时间由24 min增加至30 min时,吸附总容量增加19.2%,噻吩、苯并噻吩的饱和吸附量分别增加26.5%和25.5%;床层高度由16 cm增加至20 cm时,吸附剂饱和吸附容量增加8.9%,噻吩、苯并噻吩的饱和吸附量分别增加15.3%和6.6%.     

高选择性地制备单溴代噻吩衍生物

用N-溴代丁二亚酰胺溴化噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩时,高产率、高区域选择性地得到2-溴噻吩、5-甲基-2-溴噻吩、3-甲基-2-溴噻吩、2,5-二甲基-3-溴噻吩、3-溴苯并噻吩、2-甲基-3-溴苯并噻吩,反应只生成单溴代噻吩衍生物.产物分离方便,同时发现噻吩衍生物的甲基对溴代反应的速度有较大的影响.     

载金属离子的13X分子筛吸附噻吩的动态特性

采用13X分子筛及负载Cu2 、Zn2 、Ni2 、Ag 的13X分子筛等五种吸附剂,对噻吩进行动态吸附特性研究.在φ10.5 mm×200 mm的吸附柱测定了五种吸附剂吸附正己烷溶液中的噻吩的穿透曲线.采用加热法对Zn2 -13X、Ni2 -13X、Ag -13X三种吸附剂进行再生,测定了再生后吸附剂的穿透曲线,对吸附剂再生前后的吸附性能进行了比较.结果表明Ag -13X吸附性能优于其它吸附剂,其对噻吩的吸附容量为60.20 mg·g-1.再生后的Ag -13X对噻吩仍有很好的吸附能力,吸附容量相比新鲜吸附剂的仅下降了5%.穿透点以前出口噻吩含量为0.这些结果为工业吸附装置的设计提供了必要的吸附数据.     

噻吩在Cu+-13X上吸附平衡和动态数据测定

对噻吩在Cu -13X分子筛上的吸附平衡和动态数据进行了测定。对噻吩的吸附平衡数据用Langmuir模型进行拟合,得到了303、323 K下噻吩在Cu -13X上的饱和吸附量分别为232.86、74.78 mg/g;采用固定床测定了不同停留时间及不同初始浓度下的动态透过曲线,结果表明,在透过点以前动态吸附可以实现噻吩的零含量,缩短停留时间和增加初始浓度会影响吸附的透过曲线,实验结果为吸附工艺设计提供了一定的基础数据。     

噻吩、苯并噻吩二元组分在Cu（I）-13X上的吸附平衡

测E30和50℃下噻吩、苯并噻吩单组分及双组分在Cu（I）-13X上的吸附等温线．采用Langmuir模型对单组分平衡数据进行关联;采用修正的Langmuir模型对噻吩苯并噻吩二组分吸附平衡进行关联．结果表明：苯并噻吩在与噻吩的竞争吸附中占据优势,30℃时噻吩和苯并噻吩吸附平衡量的计算值与实验值的误差分别为3．6％和2．4％;N50℃时噻吩和苯并噻吩吸附平衡量的计算值与实验值误差分别为3．5％和2．2％;Langmuir模型在不同温度下对二元组分具有一定适用性．     

改性ZSM-5分子筛膜脱除苯并噻吩/2,5-二甲基噻吩

采用二次合成法合成ZSM-5分子筛膜,并用XRD和SEM对其表面进行表征,所合成的膜为ZSM-5分子筛膜。对分子筛膜用Ag⁺、Cu²⁺、Fe³⁺金属离子进行改性,改变离子浓度,然后应用于模拟汽油中苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的分离性能研究,同时还考察了不同料液温度、再生次数对膜脱硫的影响。实验结果表明：负载Ag⁺浓度为0.2 mol/L时对苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的分离效果最好,分离因子最高可达到1.65;料液温度在常温（25 ℃）下脱硫效果最好,通过简单方法对膜进行再生,考察再生膜脱硫具有较好的稳定性。     

Cu/SSZ-13催化剂脱硝活性中心与催化性能构效关系的研究

NH₃选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）是目前最有应用前景的柴油车尾气净化技术,该技术的核心是开发具备优异催化性能的催化剂。以具有菱沸石（chabazite,CHA）结构的小孔分子筛SSZ-13为载体制备的Cu/SSZ-13催化剂,因具有优异的催化性能和水热稳定性能而受到广泛关注。制备了系列Cu_x/SSZ-13催化剂,并通过CO原位漫反射红外光谱（DRIFT）和H₂-TPR等方法能够确定具有高催化活性的铜离子在SSZ-13分子筛上的落位和存在状态。CO红外吸附实验发现,采用Cu(NO₃)₂水溶液离子交换法制备的Cu/SSZ-13催化剂上存在多种落位的Cu⁺活性中心。在较低的Cu⁺交换度条件下,Cu⁺优先落位于SSZ-13分子筛的八元环位置,随着交换度的提高,Cu⁺开始落位于SSZ-13分子筛双六元环的位置。H₂-TPR结果表明Cu_x/SSZ-13催化剂上也存在大量落位在八元环位置不稳定的Cu²⁺,这些Cu²⁺很容易被还原为Cu⁺。Cu_x/SSZ-13催化剂经800℃水蒸气连续老化16 h,分子筛骨架崩塌程度随着Cu含量的增加而提高,骨架铝的脱除,导致Cu物种发生团聚,而第二金属Ce元素的引入能够在一定程度上提高Cu/SSZ-13的水热稳定性。催化剂构效关系研究表明,具有一定量稳定存在的Cu⁺,并且拥有大量不稳定存在Cu²⁺的催化剂具有较宽温度范围的脱硝性能。     

硫化物在OTA催化剂上催化转化性能

考察了催化裂化(FCC)汽油中硫化物和模型硫化物在OTA(Olefin To Aromatics)催化剂上的催化转化性能.结果表明FCC汽油硫化物总脱硫率为86.3 %,其中,硫醚和四氢噻吩的转化率都达到100 %,硫醇硫转化率96.6 %,噻吩硫转化率78.8 %,烷基噻吩转化率85.8 %,苯并噻吩转化率81.4 %.3-甲基噻吩在OTA催化剂上的转化产物中含有小分子(噻吩),异构硫化物(2-甲基噻吩),以及大分子异构硫化物(如2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,3-二甲基噻吩).烷基噻吩和苯并噻吩硫化物在OTA催化剂上脱硫反应网络一方面含有直接加氢脱硫反应,另一方面经历歧化、异构化和裂解等反应.     

AgCo13X改性分子筛的制备与吸附脱硫性能

采用液相离子交换法制备了以金属离子Co2+和Ag+共同改性的AgCo13X分子筛吸附剂,并用XRD、NH3-TPD、BET和TG等技术对其结构进行表征。在模拟柴油中考察了吸附剂对二苯并噻吩(DBT)的脱硫性能。结果表明:AgCo13X分子筛的脱硫性能优于单一离子改性的Co13X和Ag13X分子筛;而Co13X和Ag13X分子筛的脱硫性能又明显高于未改性的13X分子筛。当Ag+离子交换浓度为0.1 mol/L时制备的Co2+和Ag+共同改性的AgCo13X分子筛具有最好的脱硫性能,其脱硫率为99.91%。剂油比为0.02 g/mL,当吸附时间为1 h即可达到吸附平衡;吸附剂具有良好的稳定性和再生性,再生后的脱硫率达到98.21%。     

超声法制备Ce^4＋/13X分子筛的吸附脱硫性能

采用在离子交换过程中引入超声的方法制备了Ce4 /13X分子筛,考察了超声法对分子筛的制备及脱硫性能的影响,并考察了静态吸附条件对Ce4 /13X在低硫模型汽油(硫含量为23 mg/kg)中的脱硫性能影响。结果表明,超声法可显著缩短分子筛离子交换平衡的时间,提高离子交换度,且能有效地提高活性组分Ce在分子筛表面的含量,脱硫实验结果也显示吸附容量有明显的提高。常温常压,吸附时间为2.5 h,剂油质量比为0.0072的条件下,Ce4 /13X对噻吩的脱硫效果最好,吸附量为0.07653mmol/g,脱硫率可达到76.5%。Freundlich等温式能很好地关联噻吩在Ce4 /13X上的吸附平衡数据。450℃空气气氛中焙烧4 h的方法,可较好地再生Ce4 /13X。     

Adsorption of benzothiophene on Y zeolites investigated by infrared spectroscopy and flow calorimetry

Diffuse reflectance infrared spectra of benzothiophene adsorbed on different Y zeolites reveal that the cations and protons in the zeolites are the sites responsible for the adsorption of benzothiophene. On NaY, benzothiophene was molecularly adsorbed on the cations through the electrophilic interaction between the cations and the thiophenic rings. On the transition metal ion exchanged NiY and CuY zeolites, because of the presence of the d-electrons in the cations, the thiophenic rings interact with the cations to form the π-complexes through the σ–π electron donations. In the presence of hydroxyl species in the zeolites, the adsorbed sulfur compounds attach to the protons molecularly via the electrophilic interaction and undergo the opening of the thiophenic rings depending on the acidity of the zeolites and the adsorption amount. The apparent heat of adsorption of benzothiophene in normal octane on the Y zeolites determined by flow calorimetry shows that the adsorption strength based on the measured heat for each mole sulfur adsorbed on the Y zeolite is in the order of CuY > NiY > NaY  USY. For USY, due to the endothermic breakage of the thiophenic ring of benzothiophene induced by the acid sites of the zeolite, the apparent heat of adsorption is similar to that obtained from the adsorption on NaY. This work demonstrates that the transition metal ion exchanged zeolites exhibit excellent properties for sulfur adsorption because of the formation of the π-complexes and that the acidity of the zeolites is not advantageous for sulfur removal due to the strong adsorption and decomposition of the adsorbed species.     

Adsorption characteristics analysis of CO<Subscript>2</Subscript> and N<Subscript>2</Subscript> in 13X zeolites by molecular simulation and N<Subscript>2</Subscript> adsorption experiment

The adsorption characteristics of CO₂ and N₂ in 13X zeolites have been studied by the molecular simulation and N₂ adsorption experiment. It is found that the simulation results by Dreiding force fields are in an agreement with the published data. The influence of the σ and ε parameters of O_Z and Na⁺ on the adsorption performance is discussed. Then the optimized force field parameters are obtained. Specific surface area (S _B ) is calculated by simulation and experiment. Its relative error is just only 4.3 %. Therefore, it is feasible that S _B of 13X zeolites is obtained by the simulation methods. Finally, the impacts of pressure and temperature on adsorption characteristics are investigated. At low pressure, CO₂ adsorption in 13X zeolites belongs to the surface adsorption. As the pressure increase, the partial multilayer adsorption appears along with the surface adsorption. N₂ adsorption in 13X zeolites is different from that of CO₂. At low temperature of 77 K, two primary peaks are caused by the surface adsorption and multilayer adsorption respectively regardless of pressure variation. When the temperature is 273 K, the energy distribution curve appears undulate at low pressures. Then it becomes stable with the pressure increase. The surface adsorption plays an important role at the relative high pressures. The results will help to provide the theory guide for the optimization of force field parameters of adsorbents, and it is very important significance to understand the adsorption performance of zeolites.