磷-氮改性酚醛树脂的制备及其固化环氧树脂阻燃性能的研究

制备的双氰胺酚醛树脂(DICY-NR)与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)发生加成反应制备磷-氮改性酚醛树脂(DOPO-DICY-NR),将制备的DOPO-DICY-NR用于固化邻甲酚醛环氧树脂(CNE),并研究固化树脂体系的阻燃性能与机理。通过超高效聚合物色谱(APC)对DOPO-DICY-NR反应过程进行表征,采用热重分析(TGA)研究固化树脂体系的热分解行为,利用锥形量热仪(CONE)、UL-94阻燃性能以及极限氧指数(LOI)测试固化树脂体系的阻燃性能,通过扫描电镜(SEM)观察固化树脂体系的残炭微观形貌。实验结果表明:固化树脂体系中的磷与氮能够产生协效阻燃作用,从而大大提高固化树脂体系的阻燃性能,并降低热释放速率,且随着磷、氮元素含量的增加,固化后树脂体系的阻燃性能愈加优良,当固化树脂体系的磷和氮含量分别达到1.5%(wt)和2.8%(wt)时,固化树脂体系的阻燃性能可以通过UL-94 V-0阻燃等级,LOI达到29%。     

含DOPO-Si环氧树脂的阻燃和力学性能影响机制研究

为抑制环氧树脂燃烧，文章将硅烷偶联剂与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）进行反应，合成一种含硅、磷的新型阻燃剂（DOPO-Si），将阻燃剂通过共混或者接枝两种方式加入环氧树脂中，以提高环氧树脂的阻燃性。结果表明：以共混方式引入DOPO-Si，当添加5%的DOPO-Si时，复合材料可通过UL-94垂直燃烧的V-0级，极限氧指数（LOI）达到34.8%，拉伸强度可达70.5 MPa，比纯环氧树脂提高了22.6%。以接枝方式引入DOPO-Si，接枝率为5%时，环氧树脂固化物也可达到UL-94垂直燃烧的V-0级，LOI高达35.1%，但力学性能提升幅度不大。共混和接枝改性方式下，新型阻燃剂DOPO-Si均可提升环氧树脂阻燃性能，同时力学性能也有不同程度提升；但是与纯环氧树脂相比玻璃化转变温度均下降，其中共混方式下降的幅度要大于接枝方式，因此在实际应用中可依据实际需求灵活选取。     

二茂铁对DOPO/环氧树脂体系燃烧性能及固化反应动力学的影响

为研究二茂铁对磷杂菲(DOPO)/环氧树脂(EP)体系燃烧性能及固化反应动力学的影响,将不同比例的二茂铁与DOPO/EP体系复配制备了阻燃EP复合材料,通过氧指数(LOI)测试、UL94垂直燃烧测试、烟密度测试和热重分析研究了阻燃EP复合材料的燃烧性能和热氧稳定性,并通过非等温DSC法研究了二茂铁对DOPO/EP体系固化反应动力学的影响。结果表明,二茂铁和DOPO在阻燃EP复合材料中表现出明显的阻燃协效作用,添加了二茂铁的阻燃EP复合材料的LOI最高可达34.8%,烟密度等级(SDR)最低降至71.43。热重分析表明,二茂铁会降低阻燃EP复合材料的热氧稳定性,但是可以显著增加热解残炭量。固化反应动力学研究结果表明,二茂铁的添加使阻燃EP体系固化反应的活化能E_a和指前因子A均减小。研究工作可以为高性能阻燃EP复合材料的开发提供参考。     

含膦固化剂的制备及其阻燃环氧树脂的性能

选用乙基膦酰二氯和乙二胺制备了乙基含膦二胺固化剂(EDE),采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征了EDE的结构,并跟踪了9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(DOPO)改性环氧树脂(DOPO-EP)与EDE的固化反应过程,制备了EDE固化的DOPO改性环氧树脂(EDE-DOPO-EP)。分析比较了纯环氧树脂、DOPO-EP和EDE-DOPO-EP固化物的阻燃性能、透明性、力学性能和热稳定性能,采用FTIR和扫描电子显微镜(SEM)对残炭的结构和形貌进行分析。结果表明,在80℃固化2 h可以完成EDE-DOPO-EP的固化;当EDE的用量为23.04份(磷质量分数为3.07%)时,EDE-DOPO-EP极限氧指数达到30.5%,垂直燃烧阻燃等级达到UL 94 V–0级;EDE-DOPO-EP具有良好的透明性,在波长200～800 nm内保持了纯环氧树脂固化物透光率的80%～90%;与纯环氧树脂固化物相比,EDE-DOPO-EP的力学性能下降幅度相对较小,初始分解温度虽下降明显,但600℃和800℃的残炭率分别从2.1%和0.9%提高到23.4%和12.0%;FTIR和SEM对残炭的分析表明,EDE-DOPO-EP残炭中形成了更多的P—O—C和P=O的结构,形成了更致密的炭层,从而提高了阻燃性能。     

E-44环氧树脂乙二醇胺水性化研究

采用二乙醇胺对E-44环氧树脂进行改性,制备了水性系列环氧树脂,研究了改性剂用量、反应温度和时间对水性环氧树脂稳定性的影响,确立了最佳的原料配比和反应条件。采用FT-IR、DSC、粒度分析仪等对改性环氧树脂进行了表征,并测试其固化性能。结果表明:当二乙醇胺用量增加时,改性环氧树脂亲水性加强,水性环氧树脂粒径减小,固化性能变差;当二乙醇胺和环氧树脂E-44的物质的量比为1:1,在80℃,3 h反应条件下能够制得亲水性好,固化性能较优异的水性环氧树脂体系。     

水性邻甲酚醛环氧树脂乳液的工艺研究

采用化学改性法,以邻甲酚醛环氧树脂和二乙醇胺为原料在85℃下反应7 h,制得具有特定环氧值的改性树脂。制得的这种改性树脂在分子结构上即具有环氧基团,又具有亲水性基团,然后用羧酸成盐后,缓慢加入去离子水制备邻甲酚醛环氧树脂乳液。将水性邻甲酚醛环氧树脂乳液和水性专用固化剂三乙烯四胺按10︰1配比,在常温下放置7~8 d得到性能优良的固化剂。本工艺对制成的水性乳液和固化剂的性能进行红外测试和固化表征。     

DOPO型环氧树脂的制备及阻燃性能研究

本文以DOPO和E-51环氧树脂为反应原料,三苯基膦为催化剂,合成DOPO反应型环氧树脂。以有机胺为固化剂进行固化,通过氧指数测试仪与水平垂直燃烧仪研究了DOPO的阻燃性能。发现以三苯基膦为催化剂,14%DOPO为阻燃剂,用MDA固化得到的DOPO型环氧树脂具有良好的阻燃性能。     

磺酸盐型水性环氧树脂乳液的制备及性能研究

采用2-氨基乙磺酸(SEA)化学改性双酚A型环氧树脂(EP),将亲水性的磺酸基团引入到分子主链,制备得到改性水性环氧树脂(EP-SEA)。研究了水性环氧乳液的稳定性和涂膜固化性能。采用红外光谱(FT-IR)对改性水性环氧树脂进行结构表征,通过激光粒度分析仪和透射电镜(TEM)研究了乳液的粒径和形貌,讨论了反应物配比、温度、时间、相转移催化剂添加量等因素分别对乳液粒径和稳定性的影响。结果表明:乳液平均粒径随着亲水单体2-氨基乙磺酸用量的增加而减小,乳液稳定性也随之变好,乳液平均粒径为120~332 nm,稳定性高,室温下6个月不分层。以投料比n(EP)∶n(SEA)=2∶1~2∶1.25制得的水性环氧树脂乳液的涂膜固化物具有优良的涂膜性能,铅笔硬度达2H,柔韧性为4 mm,耐冲击性达32~35 cm;耐水性优良。     

反应型DOPO衍生物阻燃环氧树脂的研究进展

环氧树脂是目前用量最大的一类热固性材料，凭借优异的机械强度、稳定性、粘接性和电气绝缘性，广泛应用于涂料、汽车、电子电气、航空航天等领域。但环氧树脂容易燃烧，存在严重的火灾隐患，对其进行阻燃改性已成为重要的研究方向。9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)分子中具有高活性的P—H键，可制备出具有反应活性的多种衍生阻燃固化剂或本征型阻燃环氧单体，通过参与环氧树脂的固化交联过程，提高环氧树脂的阻燃性能，且在燃烧过程中不释放有害气体，因此具有长期储存稳定性和耐迁移等优点。综述了近年来国内外在反应型DOPO衍生物的合成及其对环氧树脂阻燃性能、阻燃机理的研究进展，并展望了DOPO阻燃领域的研究方向。     

无卤阻燃含磷环氧树脂的研究进展

无卤阻燃含磷环氧树脂中的磷成分具有气相和凝聚相的双重阻燃作用,且材料本身降解产物不产生可持续性环境污染物,因而作为环境友好型阻燃材料而被广泛研究。本文综述了近年来关于含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(DOPO)环氧树脂体系（包含DOPO环氧树脂、DOPO基固化剂和添加型DOPO改性聚合物）、磷酸酯型环氧树脂体系（包括磷酸酯环氧树脂、环状磷酸酯环氧树脂、磷酸酯型固化剂）、含磷固化剂以及磷腈环氧树脂和磷-硅环氧树脂的研究进展,介绍了每种体系的性能特点。总结了含磷环氧树脂的阻燃性能、热性能、阻燃机理,以及磷-氮协同效应、磷-硅复合二元体系的阻燃机理。     

植物油酸改性环氧树脂用于单组分防腐涂料的研究

以植物油酸作为生物基树脂，通过酯化反应对环氧树脂进行改性，在环氧树脂分子中引入可氧化聚合的双键，来提高涂膜的干燥速率。通过丙烯酸（酯）单体的接枝聚合，改善涂膜的力学性能，并在聚合物链段中引入羧基，经过与碱中和乳化，制备一种单组分自交联环氧丙烯酸树脂乳液。探讨了催化剂用量和反应温度对酯化反应的影响规律，以及环氧树脂含量、亲水单体含量和植物油酸的类型对乳液与清漆涂层性能的影响。结果表明：当选用亚麻油酸改性环氧树脂时，合成聚合物乳液的固含量为 35%，乳胶粒子粒径约为 150 nm，所制备的清漆具有干燥速度快、力学性能与防腐性能优良等特点，在 95 ℃下固化 4h后，涂层耐盐雾性能可达 500 h以上。     

反应型非离子水性环氧乳液的制备及性能

选用环氧树脂E-51、邻苯二甲酸酐(PA)和聚乙二醇单甲醚(MPEG)为原料,合成了反应型非离子水性环氧树脂乳化剂,然后通过相反转法制备了水性环氧树脂乳液,研究了MPEG相对分子质量乳化剂用量对乳液稳定性和涂膜固化性能的影响。采用红外光谱(FT-IR)对乳化剂进行结构表征,通过透射电镜(TEM)观察了乳液中乳胶粒的形貌及其分布状态。结果表明:当MPEG相对分子质量为2 000,乳化剂用量为10%时,乳液稳定性良好,且制得的水性环氧树脂乳液的涂膜固化物具有优良的涂膜性能,铅笔硬度达2H,柔韧性为2 mm,耐冲击性达50 cm;耐水性优良。     

DOPO型含磷本质阻燃环氧树脂的研究进展

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物可以用于合成含磷环氧树脂及环氧固化剂,制备反应型的本质阻燃树脂;此类阻燃树脂阻燃效果持久、阻燃效率高,已成为当今阻燃剂研究开发领域的主攻方向。本文就结构型DOPO基含磷本质阻燃环氧树脂的合成及应用研究进行了综述。     

硅磷杂化物/环氧树脂固化物的性能研究

以γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷(KH-560)与磷酸反应合成了一种含磷硅烷偶联剂,将这种含磷硅烷偶联剂与硅溶胶按一定配比进行水解缩聚反应,得到一种硅磷杂化物,将该硅磷杂化物引入到双酚A环氧树脂(E-51),以4,4′-二氨基二苯基甲烷为固化剂,制备了硅磷杂化物/环氧树脂固化物。对该固化物的玻璃化转变温度、热失重、拉伸强度、极限氧指数(LOI)进行了测试。结果表明,该固化物玻璃化转变温度,700℃残炭量以及LOI均比纯环氧树脂固化物高,拉伸强度却下降较少。当硅磷杂化物的添加量占环氧树脂质量的50%时,该固化物的玻璃化转变温度可以达到178℃,极限氧指数可以达到28.2,与纯环氧树脂固化物相比,分别提高了18℃和25%。与纯环氧树脂固化物相比,该硅磷杂化物/环氧树脂固化物具有较好的阻燃性及热稳定性。     

无溶剂缠绕成型用含磷阻燃环氧树脂的研究

通过有机磷化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与双酚A型环氧树脂反应合成了一种含磷环氧树脂。通过跟踪测定环氧当量研究了开环反应过程,并用傅里叶红外光谱仪对产物结构进行了表征;采用差示扫描量热法和平板凝胶法表征了树脂体系的固化特性;依据UL94垂直燃烧法研究了磷含量与树脂体系阻燃性能的关系,采用热重分析（TGA）研究了不同含磷量环氧树脂的残炭率及裂解性能;采用差示扫描量热仪和电子万能拉伸试验机研究了阻燃环氧树脂固化物的耐热性和力学性能。结果表明,DOPO与双酚A型环氧树脂在170 ℃下6 h可完成开环加成反应;含磷环氧树脂的固化温度较双酚A型环氧树脂提高;磷含量为2.0 %（质量分数,下同）时,含磷环氧树脂固化物阻燃性能达UL94 V-0级,残炭率为23 %;其固化物的耐热性和力学性能较双酚A型环氧树脂无明显下降。     

光固化环氧乳液的合成及性能研究

以环氧树脂为基体通过丙烯酸类单体的接枝聚合改性,而后在侧链中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),以后乳化的方式制得在光引发剂作用下可以光固化的水性环氧树脂涂料,成功地对中相对分子质量环氧树脂进行改性,制得低VOC的性能优良的产品。并在制备光固化水性环氧乳液的过程中通过正交试验的方法对各个条件不同所引起的漆膜的性能作了分析,并对乳液分布均匀性进行了表征。最后得到综合性能优良的紫外光固化水性环氧树脂涂料。     

DOPO衍生物阻燃环氧树脂的制备与性能研究

通过3-氨基苯氧基邻苯二甲腈(3-APN)与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应,合成腈基型含磷阻燃剂DOPO-ATR,将阻燃剂按一定比例与双酚A型E-51环氧树脂复合,制备阻燃环氧固化物。通过TG测试、LOI测试、垂直燃烧测试和锥形量热测试,探究DOPO-ATR对阻燃环氧固化物的热稳定性和阻燃性能的影响,同时探究DOPO-ATR的阻燃机理。结果表明:当DOPO-ATR的添加量为10%时,阻燃环氧树脂的LOI值最大为34.8%,与纯EP相比提升55.4%;UL-94等级为V-0级,热释放速率峰值最小为533.28 kW/m~2,与纯EP相比降低32%;总热释放量最小为58.98 MJ/m~2,与纯EP相比降低43%;总烟气释放量最小为35.0 m~2。同时,DOPO-ATR的加入能够提高EP的热稳定性和残炭率。通过阻燃机理可知,DOPO-ATR在气相和凝聚相中均表现阻燃效果。因此,DOPOATR对EP具有一定的阻燃效果,且阻燃剂含量为10%时,阻燃效果最好。     

自乳化环氧乳液的制备及其性能研究

采用环氧树脂E-51与甲基二乙醇胺(MDEA)在加热条件下进行反应,再利用乙酸中和叔胺,制备出反应型季铵盐乳化剂树脂;将该乳化剂树脂与环氧树脂E-20按照一定比例在一定温度下进行接枝反应,得到水性环氧乳液。对环氧乳液进行了FT-IR表征,考察了反应型季铵盐乳化剂树脂与环氧树脂E-20的比例、反应温度、反应时间对水性环氧乳液稳定性、粒径、配漆后涂膜性能等方面的影响。研究结果表明:在60～70℃下,反应型季铵盐乳化剂树脂加量为8%时,制备的水性环氧乳液具有较好的贮存稳定性,与水性环氧固化剂配漆后的涂膜具有较好的耐盐雾、耐酸碱性能和良好的力学性能。     

DOPO及其衍生物在聚合物中的应用研究进展

9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种含磷的有机阻燃剂,具有热稳定性高、耐水性优良等特点,被广泛应用于高分子材料的阻燃、耐水解改性等。综述了DOPO及其衍生物的结构、制备方法,以及在环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等高分子材料中的应用研究进展。DOPO加入环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等高分子材料中可改善其阻燃性,同时还改善了环氧树脂的力学性能和热稳定性,获得综合性能优良的环氧树脂复合材料,拓宽了环氧树脂的用途。DOPO或其衍生物加入聚酯中,可有效改善聚酯的阻燃性及耐水性能。DOPO或其衍生物加入到聚碳酸酯和聚酰胺中,可使聚碳酸酯和聚酰胺的阻燃等级提高到V-0级。     

覆铜板用反应型DOPO基有机磷系阻燃剂的研究进展

综述了近年来覆铜板行业中常用的高耐热反应型DOPO基(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)有机磷系阻燃剂的研究进展。阐述了DOPO基含磷环氧固化剂及环氧树脂的结构、制备方法、阻燃耐热等性能及其阻燃机制。