超临界二氧化碳-共溶剂体系与聚醋酸乙烯酯相互作用

采用多尺度模拟和实验结合研究了乙醇、丙酮、正庚烷等共溶剂的加入对超临界二氧化碳(CO_2)溶剂体系的影响,通过改善溶剂-溶剂和溶剂-溶质相互作用增强聚醋酸乙烯酯(PVAc)与CO_2的相容性。量子力学从头算结果表明,3种共溶剂中乙醇与CO_2的相互作用最强,丙酮次之,正庚烷最弱。分子动力学模拟也表明在相同共溶剂含量下,乙醇对溶剂体系溶解度参数的改善最为明显,超临界CO_2-乙醇体系与PVAc链的相互作用更强,有助于提高PVAc与溶剂的相容性。这是由于乙醇本身的溶解度参数较大,且与CO_2形成氢键作用,从而大幅增强了其与CO_2的相互作用。浊点压力实验证实了共溶剂的加入增强了超临界CO_2体系与PVAc的相容性,乙醇的加入对PVAc浊点压力的降低最为有效,且随着共溶剂含量的增加,PVAc在溶剂中的溶解能力增强。     

离子液体[Bmim][NTf2]对CO2在碳酸二乙酯中溶解性能的强化

采用恒定容积法在温度范围308.15~328.15 K、压力范围0~3 MPa条件下测定了CO₂在碳酸二乙酯（DEC）、离子液体[Bmim][NTf₂]以及二者不同质量分数配比混合溶剂中的溶解度,并用COSMO-RS模型研究了离子液体的加入对DEC蒸气分压的影响。实验表明,在相同实验条件下CO₂在[Bmim][NTf₂]中的溶解度大于在DEC中的溶解度。[Bmim][NTf₂]的加入可强化CO₂在DEC中的溶解性能,在相同温度下CO₂在混合溶剂中的溶解度随[Bmim][NTf₂]质量分数增加而增大,在相同浓度的混合溶剂中CO₂的溶解度随温度升高而降低。COSMO-RS模型计算表明,DEC的蒸气分压下降的分数随混合溶剂中离子液体质量分数增加而增大,而对于相同质量分数配比的混合溶剂温度对DEC的蒸气分压影响较小。     

CO2在PPO和PS共混物中的溶解与扩散行为研究

以超临界CO₂为发泡剂,采用质量衰减法测试发泡剂在聚苯醚（PPO）/聚苯乙烯（PS）中的溶解扩散性,在静态条件下系统研究了工艺参数及PPO/PS组成对CO₂溶解度与扩散系数的影响,建立了温度、压力及PPO含量与CO₂溶解度的定量关系。结果表明,CO₂在PPO/PS中的溶解度随着PPO含量的增加而增加,随着压力的增加和温度的降低而增大;扩散系数随着PPO含量的增加而减小,随着温度的升高和饱和压力的增大而增大。     

CO2在醚酯溶剂中的溶解度测定及热力学计算

采用恒定容积法,在温度353.15、363.15、373.15 K下,测定了CO₂在丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)、乙二醇丁醚醋酸酯(BAC)以及乙二醇苯醚醋酸酯(EPA)中的溶解度数据,压力最高可达11.73 MPa。结果表明CO₂在醚酯体系中溶解度受温度、压强的影响较大,压强一定时,CO₂在醚酯中溶解度随温度升高而减小;温度一定时,随着压强增大而增大;相同条件下,CO₂在四种醚酯中溶解度大小为PMA＜ EPA＜BAC＜DPMA。通过变形Clausius - Clapeyron方程,计算得到CO₂在醚酯溶剂中的Gibbs自由能Δ_sol G,溶解焓变Δ_sol H和熵变 Δ_sol S等热力学性质,从宏观热运动角度进一步解释了CO₂的溶解机理,为开发新型CO₂物理吸收剂提供理论支撑。     

CO2在PET熔体中的溶解度

通过高温高压磁悬浮天平(MSB)测定表观溶解度、高温高压视窗釜进行溶胀度校正的方法研究了CO₂在PET熔体中的溶解度,考察了温度、压力对改性前后PET在CO₂环境中的溶胀度和CO₂溶解度的影响。结果表明,PET在CO₂环境中的溶胀度和CO₂溶解度均随温度的增加而减小,随压力增加而增加,但高压下溶胀度的增加趋势减缓并趋于某定值;与常规线性PET相比,改性PET具有较小的溶胀度和溶解度。在250~280℃,4~6 MPa下,CO₂在PET熔体中的溶解度具有10^-2 g CO₂·(g PET melt)^-1的量级。1~6 MPa下CO₂在PET熔体中的溶解行为符合亨利定律,利用最小二乘法拟合得到了CO₂在PET熔体中的溶解热。     

螺旋管内超临界CO2对流换热特性数值研究

本文模拟了超临界CO₂在竖直螺旋管内对流换热过程,研究了质量流速、压力、热流密度等参数对其传热系数的影响,并对比了超临界CO₂在螺旋管与直管对流换热性能。结果表明,提高质量流速、降低热流密度能够有效提高换热系数。相比于圆管,螺旋管能够有效提高超临界CO₂对流换热系数,最高平均增幅为11.2%。     

超临界CO2强化页岩气开采技术研究现状及展望

介绍了页岩的储层特征,从页岩不同尺度渗流机理、CO₂/CH₄竞争吸附原理及CO₂-水-页岩相互作用机理着手,分析了超临界CO₂在强化页岩气开采技术中的作用与优势,最后指出了超临界CO₂强化页岩气开采技术在技术经济性、设备研发以及环境风险等方面面临的挑战。     

小尺度超临界CO2管道小孔泄漏减压及温降特性

超临界CO₂管道运行过程中一旦发生泄漏，将会造成严重的事故。本文基于小尺度CO₂管道（长14.85m，内径15mm）实验装置开展了超临界纯CO₂及含杂质超临界CO₂管道的小孔泄漏实验，测量了不同泄漏孔径及不同起始压力条件下超临界CO₂管道泄漏过程中管内介质的压力和温度响应曲线，分析了管道泄漏过程中CO₂的相态变化。研究结果表明，在超临界CO₂管道泄漏过程中，管内流体温度存在一个最低值，CO₂由超临界态直接转变为气态；泄漏孔径越大，管道泄漏时间越短，管内介质温度所能达到的最低值更低；N₂的存在缩短了管道泄漏的时间，提高了管内介质的最低温度，且N₂含量越高，该最低温度越高。此外基于管道泄漏时间的自保持性，得出了不同泄漏孔径和起始压力条件下管内压力随泄漏时间变化的经验公式。     

超临界CO2作用下甲苯在活性炭中的脱附机理

对吸附挥发性有机物（volatile organic compounds,VOCs）饱和的活性炭进行脱附再生,既可延长活性炭使用寿命,又可减少固体废弃物处理量。超临界CO₂脱附活性炭能够较好地克服传统的热处理法固有的缺陷,被认为是目前较有前途的方法,但脱附机理尚不明确。本文采用分子动力学模拟为研究手段,以甲苯的脱附过程为研究对象,研究了在活性炭纳米孔隙中超临界CO₂分子的扩散、CO₂分子与甲苯分子的相互作用、脱附后的甲苯分子在CO₂相中的扩散等行为,从分子层面揭示了超临界CO₂分子的强扩散性、CO₂分子与甲苯分子之间作用能的大小以及CO₂大幅度地改善甲苯的流动性在微观脱附机理中起决定性作用。     

多孔介质内超临界CO2流体及泡沫驱油特性的比较实验研究

CO₂混相驱替可以提高原油采收率,因此近年来得到研究者们的广泛关注。使用高温高压驱替设备,利用超临界CO₂流体、超临界CO₂泡沫及N₂泡沫作为驱替介质,对油水饱和孔隙介质中的油相驱替特性开展了比较实验研究。通过对驱替过程沿程压力及对驱替增采油量的测量,对不同驱替手段在孔隙介质内的油相增采特性进行深入研究和探讨。研究发现在温度为50℃、压力为13 MPa时,超临界CO₂流体对多孔介质内的油相驱替效果有显著提升,当压力进一步升高到23 MPa时,油相增采效果不明显。说明在本实验条件下超临界CO₂流体与油相在50℃、13 MPa时可达到混相驱替状态;而采用超临界CO₂泡沫及N₂泡沫注入工艺未能进一步提高出油量。沿程压差测量结果则显示,与N₂泡沫相比,超临界CO₂泡沫在多孔介质试样内的驱替压差较小,起泡性能较差。实验结果对于筛选及评价超临界CO₂驱油工艺具有一定的指导意义。     

Measurement and correlation of supercritical CO2 and ionic liquid systems for design of advanced unit operations

Ionicliquids combined with supercritical fluid technology hold great promise as working solvents for developing compact processes. Ionic liquids, which are organic molten salts, typically have extremely low volatility and high functionality, but possess high viscosities, surface tensions and low diffusion coefficients, which can limit their applicability. CO₂, on the other hand, especially in its supercritical state, is a green solvent that can be used advantageously when combined with the ionic liquid to provide viscosity and surface tension reduction and to promote mass transfer. The solubility of CO₂ in the ionic liquid is key to estimating the important physical properties that include partition coefficients, viscosities, densities, interfacial tensions, thermal conductivities and heat capacities needed in contactor design. In this work, we examine a subset of available high pressure pure component ionic liquid PVT data and high pressure CO₂ - ionic liquid solubility data and report new correlations for CO₂-ionic liquid systems with equations of state that have some industrial applications including: (1) general, (2) fuel desulfurization, (3) CO₂ capture, and (4) chiral separation. New measurements of solubility data for the CO₂ and 1-butyl-3-methylimidazolium octyl sulfate, [bmim][OcSO₄] system are reported and correlated. In the correlation of the CO₂ ionic liquid phase behavior, the Peng-Robinson and the Sanchez-Lacombe equations of state were considered and are compared. It is shown that excellent correlation of CO₂ solubility can be obtained with either equation and they share some common characteristics regarding interaction parameters. In the Sanchez-Lacombe equation, parameters that are derived from the supercritical region were found to be important for obtaining good correlation of the CO₂-ionic liquid solubility data.     

超临界CO2压裂液增黏剂的长管实验评价及增黏机制探讨

针对超临界CO₂压裂中CO₂黏度低、携砂困难等问题,开展6种超临界CO₂压裂液增黏剂的性能研究。分析增黏剂聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、氟化丙烯酸酯、聚甲基倍半硅氧烷、聚甲基倍半硅氧烷-乙酸乙烯酯以及氟化丙烯酸酯-苯乙烯的分子结构,测试其增黏效果及热稳定性,评价温度、压力、增黏剂注入量对超临界CO₂压裂液黏度的影响,测试不同管径中压裂液的阻力系数,并探讨超临界CO₂增黏的机制。实验结果表明,在温度为50℃、压力为12MPa、注入增黏剂质量分数为3%时,氟化丙烯酸酯-苯乙烯对超临界CO₂的增黏效果最好,增黏倍数为316.7倍,黏度值为15.202mPa·s;改善增黏剂在CO₂中的溶解性可以有效提高超临界CO₂压裂液的黏度;具备两亲特性、具有无定形、无规则结构特征以及分子上既存在路易斯酸又有路易斯碱的共聚物能有效提高其在CO₂中的溶解性,并形成大分子相互缠绕的空间网络结构,达到增黏的效果。该研究对超临界CO₂增黏剂的研制以及超临界CO₂压裂施工具有重要的现实意义。     

Adsorption equilibrium of citric acid from supercritical carbon dioxide/ethanol on cyano column

Supercritical adsorption equilibrium has a significant role in defining supercritical adsorption behavior. In this paper, the adsorption equilibrium of citric acid from supercritical CO2/ethanol on a cyano column was systemat-ical y investigated with the elution by characteristic point method. Equilibrium loading was obtained at 313.15 K and 321.15 K with supercritical CO2/ethanol densities varying from 0.7068 g·cm?3 to 0.8019 g·cm?3. The exper-imental results showed that the adsorption capacity of citric acid decreased with increasing temperature and in-creasing density of the supercritical CO2/ethanol mobile phase. The adsorption equilibrium data were fitted wel by the Quadratic Hill isotherm model and the isotherms showed anti-Langmuir behavior. The monolayer satura-tion adsorption capacity of citric acid is in the range of 44.54 mg·cm?3 to 64.66 mg·cm?3 with an average value of 56.86 mg·cm?3.     

工业规模CO2管道大孔泄漏过程中的射流膨胀及扩散规律

通过气相和超临界状态的两组工业规模CO₂管道（长258 m、内径233 mm、泄放孔径100 mm）泄放实验，分析了近场动压、可见云以及扩散区域温度和浓度变化。研究表明：在大口径气相和超临界CO₂泄放中，泄漏口处会形成高度欠膨胀射流，在射流结构中会生成大量干冰颗粒；后者形成的欠膨胀射流结构范围较大，但马赫盘的位置都在0.4 m内。可见云在快速膨胀后，在一定时间内维持在亚稳定状态，随后缓慢衰减。可见云携带干冰颗粒和水雾快速扩散，干冰颗粒在降至地面前已全部升华，未形成干冰床。气相与超临界泄放中的扩散区域温度在迅速下降后缓慢上升，且超临界泄放中温降更大；CO₂浓度均升高后缓慢下降，预测二者5%浓度在泄漏方向上的危险距离至少为30和50 m。     

超临界二氧化碳化学反应研究进展

二氧化碳（CO₂）资源化技术是减少碳排放、实现碳中和的有效手段。如何将CO₂变废为宝,实现其高效利用是国内外研究者关注的热点。超临界CO₂作为常用的超临界流体之一,既可作为安全环保的反应介质,也可作为反应物参与化学反应合成产品,具有良好的应用前景。本文介绍了超临界CO₂的性质和特点,着重评述了近年来超临界CO₂作为反应物在加氢反应、Kolbe-Schmitt反应、碳酸化反应和作为反应介质在催化加氢反应、羰基化反应及酶催化反应方面的研究进展,提出了今后应开发更为高效的催化剂以进一步改善CO₂反应转化率和化学利用率等建议。     

N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)溶液CO2吸收解吸性能的实验研究

胺法捕集回收二氧化碳工艺存在的最大缺陷是高吸收速率与低再生能耗不能共存,高效溶剂的开发是解决这一问题的有效途径之一。为筛选出吸收解吸综合性能良好的吸收剂,本文利用溶剂快速筛选实验装置对几种不同醇胺吸收剂进行了实验研究,主要从溶液吸收负载、吸收速率、解吸负载、解吸速率、循环容量及相对再生能耗等方面进行了分析比较,实验结果显示N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)溶液表现出较好的CO₂捕获性能。此外,通过溶解度装置、填料吸收塔及再生塔分别对DEEA溶液的平衡溶解度、传质系数及再生能耗进行了实验研究与验证。实验结果表明:增加溶液浓度会降低其CO₂平衡溶解度;增加CO₂分压能增加其CO₂平衡溶解度;增大进料温度能增加溶液在填料塔中的传质系数;提高富液负载及贫液负载会降低溶液的再生能耗。因此,基于其较好的吸收解吸性能,DEEA是一种可以工业化应用的潜在吸收剂。     

KINETICS OF SUPERCRITICAL FLUID EXTRACTION OF ETHANOL FROM AQUEOUS SOLUTION

A 1.3 dm³ high-pressure vessel was used to extract ethanol from aqueous solution of 10 wt% using supercritical carbon dioxide as a solvent. Experiments were carried out in a semibatch mode. A mathematical model based on the two-film theory was derived for estimating the over all mass transfer coefficient. The effects of operating variables, including pressure, CO₂ superficial velocity, and agitation rate, on the mass transfer coefficient were investigated. In general, the mass transfer coefficient increased with increasing pressure, CO₂ superficial velocity, and agitation rate. The concentration of ethanol recovered in the collector after 180 minutes reached 50 wt%, starting with a feed of 10 wt% ethanol.     

Correlating and Predicting the Solubilities of Solid n-Alkanes in Supercritical Ethane Using Carnahan-Starling-van der Waals Model

The solubilities of some solid n-alkanes in supercritical ethane were correlated and predicted in this paper using the Carnahan-Starling-van der Waals model with a density-dependent parameter of a12. At a given temperature, the linear fit of the parameter of a12 and the density of the supercritical solvent was used for solubility correlation, resulting in an average absolute average relative deviation（AARD） of 8.68%, which was between the values of the semiempirical models and the other compressed gas models used in this article. In the linear fit of the parameter of a12 and the density of the solvent, the regressed slope m and intercept n of the linear fit can be correlated with the carbon atom number of solid n-alkanes and then the solubilities of solid n-alkanes in supercritical ethane can be predicted with the intercept n and slope m. The average AARD in solubility prediction was 26.99%.