硝酰胺热分解反应动力学研究

以尿素为原料制备硝酰胺,经过分离提纯后采用差示扫描量热法(DSC)研究了硝酰胺的热分解性质。根据DSC数据结果,采用Kissinger法和Ozawa法分别获得了硝酰胺的热分解表观动力学参数。并基于动力学数据通过Zhang-Hu-Xie-Li法计算得到的硝酰胺的自发火温度和自加速分解温度。     

2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪的合成及热分解行为

以乌洛托品和硝基胍为原料,通过Mannich反应得到2-硝亚胺基-六氢化-1,3,5-三嗪盐酸盐(NIHT.HCl),经HNO3/H2SO4或HNO3硝化得到2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT),产率为89.5%。用核磁共振、红外光谱、质谱以及元素分析等对产物结构进行表征,用DSC、TG和固体原位反应池/FT-IR联用等方法研究了其热分解行为。结果表明,NNHT的放热分解峰温度为219.54℃,其热稳定性较好。     

添加剂对二硝酰胺铵热分解行为的影响

向二硝酰胺铵(ADN)样品中加入3种添加剂3-氨基-2-萘酚、尿素和乌洛托品(HMT),制备了球形化改性ADN及ADN/添加剂混合物;利用差示扫描量热法(DSC)和热重(TG)分析法研究了3种添加剂对ADN热分解行为的影响;采用Kissinger法和Ozawa法计算了其活化能;利用等温方法(TG法和TAM法)进一步研究了纯ADN和ADN/HMT在等温条件下的热分解行为。结果表明,3种添加剂均提高了ADN的起始分解温度和峰温;当添加HMT时,热分解起始温度和峰温提高最为明显,起始温度分别提高7.3～10.0℃(DSC)和6.3～7.1℃(TG);分解峰温提高7.0～9.0℃(DSC);Kissinger法和Ozawa法计算得到ADN/HMT热分解的活化能分别为155.6和165.2kJ/mol;添加HMT后,ADN的初始分解速率由3.0%/h降至1.6%/h,ADN的放热峰由单峰变为肩峰,且出峰位置明显延后,表明HMT能明显抑制ADN的热失重和放热行为。     

2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT)的合成

以甲醛、特丁胺和硝基胍为原料,经过Mannich缩合反应和氯离子催化硝解反应得到2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT),利用核磁共振光谱、红外光谱和元素分析等鉴定了其结构,研究了温度对Mannich缩合反应的影响,优化了硝解反应条件.结果表明,在80 ℃时,Mannich缩合反应的收率达89%; 当硝解反应温度提高到20 ℃时,收率可提高到94%,用工业硝酸代替纯硝酸在室温下进行硝解反应,收率可达88%.     

1-溴-4-乙氧基-2,3-二氟苯的合成及性能表征

以2,3-二氟苯乙醚、溴素为原料,还原铁粉为催化剂,合成了1-溴-4-乙氧基-2,3-二氟苯。考察了反应温度、溴素与还原铁粉的物质的量及反应时间对合成反应的影响,确定了最佳工艺条件为:反应温度为-2~-8℃,溴素用量为1.04 mol,还原铁粉用量为0.017 5 mol,反应时间为3 h。最后通过重结晶,得到了含量大于99%的白色晶体状产品,收率为93%。并对产物用GC-MS,IR和DSC进行了表征。     

二硝酰胺铵的燃烧和热分解

通过燃速测定、差示扫描量热技术（DSC）和热失重技术（TG）研究了有机金属化合物（OME）对二硝酰胺铵（ADN）单元推进剂的热分解和燃烧性能的影响.1～12 MPa范围内,1%OME可以提高ADN单元推进剂的燃速.TG和DSC分析表明,OME可以显著降低ADN的起始分解、放热温度;OME含量对ADN的起始热分解温度有明显的影响.热分解动力学分析显示,加入1%OME后,ADN的热分解活化能降低30%左右.     

2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪（NNHT）的合成

以甲醛、特丁胺和硝基胍为原料,经过Mannich缩合反应和氯离子催化硝解反应得到2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪（NNHT）,利用核磁共振光谱、红外光谱和元素分析等鉴定了其结构,研究了温度对Mannich缩合反应的影响,优化了硝解反应条件。结果表明,在80℃时,Mannich缩合反应的收率达89%;当硝解反应温度提高到20℃时,收率可提高到94%,用工业硝酸代替纯硝酸在室温下进行硝解反应,收率可达88%。     

1-甲基-2,4-二硝基咪唑的合成及反应动力学

以4-硝基咪唑为原料,通过硝化、热重排、甲基化合成1-甲基-2,4-二硝基咪唑(2,4-MDNI),收率为87.2%,纯度不小于98%,并用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法表征其结构。对其机理进行了假设,并通过动力学方法验证了反应机理。在动力学实验数据的基础上,计算了反应级数和反应速率常数,并计算出反应的活化能。研究了反应温度、反应时间等因素对合成及收率的影响,用正交试验得到了较优的工艺条件:2,4-二硝基咪唑、碘甲烷的摩尔比为5∶9,反应温度39~42℃,反应时间8h。用DSC研究了2,4-MDNI的热分解。     

N,N′-二苯基-2,4-二乙酰基戊二酰胺的制备

以甲醇为溶剂,乙酰乙酰苯胺、甲醛及二甲胺经Mannich反应,生成N-苯基2-(二甲氨甲基)-3-丁酮酰胺,进而脱去二甲胺生成N-苯基-2-亚甲基-3-丁酮酰胺,进一步与乙酰乙酰苯胺经Michael缩合,得到标题化合物.重点考察了反应温度、反应时间、酸的用量及种类对反应的影响,最佳反应条件为:20～25℃,5 h,盐酸催化.收率为85.2%,纯度为99.8%(质量分数).通过HPLC-MS、IR、1HNRM、DSC、元素分析、旋光度的测定对产物结构进行了表征.     

新型固化剂β-羟烷基酰胺的合成与表征

以对苯二甲酸(PTA)和氯化亚砜(SOCl2)为原料在相转移催化剂的作用下合成了对苯二甲酰氯(TPC),再将TPC与乙醇胺反应制备了β-羟烷基酰胺N1,N4-二(2-羟乙基)-对苯二甲酰胺(BAET)。通过红外光谱、核磁共振氢谱、DSC及TG分析对产物的结构和性能进行了研究。结果表明,合成物为目标产物;BAET熔融过程出现熔融双峰(结晶不完善所致);BAET的热分解温度为299℃,是一种优良的耐热型固化剂。     

聚甲氧基二甲醚合成工艺研究

以甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的反应体系为研究目标,筛选了HZSM-5分子筛为催化剂,考察了原料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量对反应结果的影响。优化的反应条件为:甲缩醛和三聚甲醛质量比为2/1、反应温度为70℃、反应时间为2~4 h、催化剂用量为1.5%。在此条件下,三聚甲醛转化率大于95%,柴油有效添加组分DMM3-4的选择性为42%以上。循环实验表明,该催化剂结构稳定、性能优良,在5次循环使用中原料转化率和产物选择性未见有明显下降。     

"一锅"法合成高纯度反应型含磷阻燃剂DOPO

采用“一锅”法合成了高纯度反应型阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOP01。用DSC、FTIR、气相色谱-质谱联用以及TGA分别对产物的熔点、结构、纯度和热稳定性进行了表征。结果显示：优化工艺后得到的DOPO熔点为106℃左右，纯度可达到92％-96．95％，收率75．4％，产物热分解温度为213℃。对DOPO的合成工艺进行了探讨，考察了催化剂的加入量、PCI3/OPP物质的量比、反应温度、反应时间等对产物收率的影响，较佳反应条件为：PCI3/OPP物质的量比1．5：l，反应温度160℃，反应时间5-6h。     

交联多胺酰胺稠油流动性改进剂制备与应用

以脂肪酸和多胺为原料合成多胺酰胺,用三聚甲醛进一步交联多胺酰胺,将其作为稠油流动性改进剂,评价了其对稠油凝点和粘度的影响。结果表明,三聚甲醛交联的多胺酰胺型稠油流动性改进剂有一定的降凝作用,最高为2.2℃。三聚甲醛交联的多胺酰胺型稠油流动性改进剂中脂肪酸的种类与结构对稠油的降粘效果影响较大,胺的种类与结构对稠油降粘效果影响小。三聚甲醛交联的多胺酰胺侧短烷基链(C16)的降粘效果最高达32.7%。     

混酸硝化法合成二硝酰胺铵及其机理探讨

介绍了二硝酰胺铵的合成路线,研究了混酸硝化法合成二硝酰胺铵时原料规格、原料配比、反应时间和反应温度对硝化反应收率的影响.当以规格5的氨基磺酸铵为原料,n(HNO3):n(氨基磺酸铵)=9.00,m(HNO3):m(H2SO4)=6.67,反应温度为-40℃,反应时间为45～65min时,操作较为容易,硝化反应收率≥55...     

氨基甲酸乙酯法合成ADN

以氨基甲酸乙酯为起始原料,经硝硫混酸硝化合成中间体N-硝基氨基甲酸乙酯的铵盐,然后用N2O5为二次硝化剂,硝化、氨解得到二硝酰胺铵（ADN）,粗品收率为72%,精制后熔点为90～92℃.采用元素分析、红外光谱及紫外光谱鉴定了ADN的结构,并对二次硝化反应的主要影响因素料比、反应温度、反应介质、反应时间等进行了探讨,确定了最佳合成条件.     

可UV固化的超支化聚脲涂料的合成

用核磁共振、热重分析以及红外光谱对第三代的超支化聚酰胺-胺进行了表征。用甲苯-2,4-二异氰酸酯,丙烯酸羟乙酯以及聚乙二醇．600合成得到聚氨酯预聚体对超支化聚酰胺．胺进行化学改性,得到具有紫外光活性的涂料。用UV灯固化涂料,并用DSC,TGA等技术测试了涂料固化后的热性能。结果表明,超支化聚脲涂料有很高的反应活性,可以直接在空气中固化且表矗不发粘,其玻璃化转变温度大约为7℃,热分解温度为302℃。     

4,5-二氧代氰基咪唑盐酸盐的合成与表征

以4,5-二氰基咪唑为起始原料,通过羟胺氰基加成、重氮化取代、水解脱氯化氢等反应自主设计、合成了新型含能化合物4,5-二氧代氰基咪唑盐酸盐,总收率为58.2%;利用红外、核磁和元素分析等方法对目标化合物和中间体进行了结构表征;培养了中间体4,5-二氯肟基咪唑盐酸盐的单晶,用SHELXTL程序解析计算单晶的X射线衍射数据得到晶体的结构参数;利用DSC法分析了4,5-二氧代氰基咪唑盐酸盐的热分解性能。结果表明,4,5-二氯肟基咪唑盐酸盐晶体属于斜方晶系、Pna2(1)空间群,相对分子质量为259.47,密度为1.699g/cm3;4,5-二氧代氰基咪唑盐酸盐热分解温度始于140.23℃,经162.73℃和177.73℃两个分解放热峰,直至208.48℃分解放热结束,说明其结构比较稳定。     

星形PLA-HTPB聚氨酯共聚物的合成与表征

采用自制的星形聚乳酸(PLA)和端羟基聚丁二烯(HTPB)为主要原料,甲苯-2,4-二异氰酸酯为扩链剂合成了星形PLA-HTPB聚氨酯共聚物,通过FT-IR、DSC、TG等测试手段对此共聚物的结构与性能进行表征。结果表明,星形PLA-HTPB聚氨酯共聚物两相具有各自的玻璃化转变温度,两相之间存在相分离现象;其热分解过程为2步,乳酸链段的起始热分解温度为229℃,表观活化能为83.11kJ/mol,反应为一级反应;丁二烯链段的起始热分解温度为414℃,表观活化能为192.83kJ/mol,反应为非一级反应。     

一种新型叠氮含能固化剂的合成及性能

为提高黏合剂体系的力学性能，通过叠氮聚醚多元醇与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）反应合成了一种新型叠氮多异氰酸酯含能固化剂（EC）。研究了料比、反应温度、后处理方法等因素对反应的影响。DSC结果表明，EC的最大热分解温度为252．89℃，玻璃化温度为-47．13℃。EC／GAP胶片的最大热分解温度为254．56℃，玻璃化温度为-45．78℃。EC／GAP／50％TEGDN体系具有良好的物理和化学相容性，制备的胶片有两个分解放热峰，对应的最大热分解温度分别为213．05℃和250．89℃，玻璃化温度为-69．08℃。GAP／EC胶片在＋20℃下的拉伸强度和断裂伸长率分别为0．67MPa和129％，优于GAP／N100体系的0．53MPa和56．5％。     

3-氰基-5-氨基-1,2,4-1H-三唑的高效合成与热性能

以3-甲酰胺基-5-氨基-1, 2, 4-1H-三唑为原料,经缩合、环化、酯化、氨化和氧化等反应获得目标化合物3-氰基-5-氨基-1,2,4-1H-三唑(ATCN),通过优化制约合成工艺的氧化反应体系、反应温度以及反应时间,将收率由文献值37.0%提高至81.6%。采用核磁共振(NMR)、红外吸收(IR)和元素分析等手段表征了结构,通过差示扫描量热法(DSC)和原位红外技术研究ATCN热分解和热裂解特性,并进行热分析动力学计算。结果表明,ATCN第1个热分解峰值温度为163.01℃,对应为氨基和氰基的断裂;第2个热分解峰值温度为244.29℃,对应为三唑环结构的裂解。此外,通过热力学参数计算获得ATCN第1个热分解过程的活化能、活化焓、活化吉布斯自由能和活化熵分别为156.21、153.26、109.80 kJ·mol~(-1)和103.40 J·K~(-1)·mol~(-1)。