从中质洗油提取高纯度2,6-二甲基萘的工艺研究

2,6-二甲基萘是重要的有机化工原料,通过对中质洗油进行减压精馏,富集2,6-二甲基萘,对富含2,6-二甲基萘的馏分进行多次溶剂结晶,以提高产品中2,6-二甲基萘的含量。实验结果表明,减压精馏富集的2,6-二甲基萘馏分,经过五次溶剂结晶,可得到纯度为99.72%的2,6-二甲基萘产品。     

2,6-二甲基萘空气液相氧化制备2,6-萘二甲酸的研究

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）及其衍生物是制备各种聚酯和聚氨酯材料的重要单体,在钛材间歇式搅拌釜中,以2,6-二甲基萘为原料,醋酸钴、醋酸锰、醋酸钾和溴化物等为催化剂,研究了2,6-二甲基萘空气液相氧化制备2,6-萘二甲酸的过程。确定n（Co＋Mn）/n（HAc）,n（Co）/n（Co＋Mn）,n（Br）/n（Co＋Mn）,n（Co＋Mn）/n（2,6-DMN）,n（K＋）/n（Co＋Mn）和助催化剂对收率和纯度的影响,从而得到比较适宜的催化条件。在此催化条件下,还考察了引发温度、反应压力、反应温度、溶剂比以及醋酸的浓度对收率和纯度的影响,确定了最佳合成2,6-萘二甲酸反应条件。     

转移甲基化合成2,6-二甲基萘研究

以β-甲基萘为原料,均四甲基苯为烷基化剂,在催化剂作用下,进行转移甲基化反应合成2,6-二甲基萘,考察了反应的温度,催化剂和烷基化剂的加入量对反应结果的影响。     

Co-Mn-Br催化2,6-二异丙基萘液相氧化制2,6-萘二甲酸

在高压反应釜中考察了操作方式、反应温度、金属催化剂浓度、溴浓度和反应压力对Co-Mn-Br液相催化氧化2,6-二:异丙基萘(2,6-DIPN)制2,6-萘二甲酸的影响。结果表明,半连续式操作方式比间歇式操作方式好。采用半连续操作方式时,较好的反应条件为185℃,2.0MPa,Co和Mn与2,6-DIPN的物质的量之比15:1,Br与Co和Mn的物质的量之比为1:5。在该反应条件下,得到淡黄色的产品,2,6-萘二甲酸收率达62.9%。     

2,6-二异丙基萘液相空气氧化制2,6-萘二甲酸

在1 L钛材反应釜内，采用Co-Mn-Br系催化剂对2,6-二异丙基萘（2,6-DIPN）液相氧化合成2,6－萘二甲酸（2,6-NDCA）的工艺条件进行了研究。采用反相高效液相色谱法分析2,6-萘二甲酸的纯度，考察了催化剂的量、反应温度、压力、原料的进料量、体系的含水量等因素对氧化反应结果的影响，得出了氧化反应较为适宜的操作条件；考察了在含氧气体中添加一定量的CO2和催化剂中加入Ni对氧化反应的影响，结果表明，CO2和Ni都可作为反应促进剂，明显提高产物的收率和纯度。在适宜的工艺条件下，实现了2,6-萘二甲酸的连续化生产，反应稳定后产品纯度可达到95%以上，随反应时间的延长，2,6-NDCA收率由69%提高到73%。     

2,6-二甲基萘的合成

研究了以甲基萘为原料采用转移甲基化法合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的工艺条件。通过考察温度、反应时间、催化剂的种类及用量、转移甲基化试剂的用量、溶剂用量等因素对2,6-DMN收率的影响,探讨了转移甲基化法合成2,6-DMN的工艺条件。结果表明,2-甲基萘(2-MN)使用量为2 g 时,反应温度为18℃、时间为2．5 h、n(无水三溴化铝)∶n(2-甲基萘)=0．8、n(转移甲基化剂四甲苯)∶n (2-甲基萘)=1．0、二氯甲烷用量为15 mL时,2,6-DMN的收率可达38％。另外,采用GCMS对产物进行了表征。     

铝酸型离子液体催化制备2,6-二甲基萘的研究

以β-甲基萘和萘为原料,自制铝酸型离子液体作催化剂,1,2,4,5-四甲基苯作烷基化试剂合成2,6-二甲基萘。研究了氯铝酸盐类离子液体的酸强度、反应温度、反应时间对产率和2,6-二甲基萘选择性的影响。以Et3NHCl-x Al Cl3和[C4py]Cl-x Al Cl3为催化剂时,最佳反应条件是Al Cl3摩尔分数为0.75、反应温度为20℃、反应时间为8 h,原料的转化率均能达到60%左右,而2,6-二甲基萘的选择性可以分别达到了66.9%和76.5%。     

2,6-二甲基萘催化氧化制备2,6-萘二甲酸动力学

研究了Co-Mn-Br催化体系下,2,6-二甲基萘液相氧化制备2,6-萘二甲酸的动力学规律,分析了各中间产物,建立了氧化反应网络,提出了双曲型反应动力学模型。考察了反应物浓度,温度和催化剂含量对反应速率的影响,并依据实验数据拟合出动力学参数和各步反应的活化能。结果表明,双曲型的动力学模型能够较好地描述反应过程,计算结果与实验数据吻合良好。2,6-二甲基萘液相氧化为典型串联反应过程,两个甲基依次先后氧化为醛和酸,其中2-甲酰基-6-萘酸生成2,6-萘二甲酸的反应是整个反应的控制步骤。     

2-甲基-6-丙酰基萘液相氧化制备2,6-萘二甲酸研究

以2-甲基-6-丙酰基萘为原料,在Co-Mn-Br催化体系中液相氧化制备2,6-萘二甲酸,考察了催化剂质量分数、助催化剂比例、反应温度、反应压力、原料与溶剂质量比、反应时间、空气流量等因素对反应的影响。利用HPLC、IR、¹HNMR、pH计对产物进行定性分析。得出制备2,6-萘二甲酸的适宜反应条件为：温度为190℃、时间为45 min、m(Co)∶m(Mn)∶m(Br)=1∶2∶5、m(MPN)∶m(HAc)=1∶15、压力为2.0 MPa、空气流量为1.4 L/min。在此条件下,2,6-萘二甲酸收率和纯度分别为83.47%和91.94%,可达到减少重结晶等提纯步骤、简化工艺流程、降低氧化反应原料成本。     

2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成

以2,6-二氨基甲苯为原料,酰化反应得到2,6-二乙酰氨基甲苯,混酸硝化,水解得到2,6-二氨基-3-硝基甲苯（DANT）目标产品。纯度97.6%、总收率达62%以上。考察了溶剂用量、反应时间,反应温度等因素的影响,优化选择了各反应的较佳工艺参数。酰化反应中,乙酸酐与乙酸的体积比为 1∶2,温度80℃,反应时间2h;硝化反应中,浓硝酸与2,6-二乙酰氨基甲苯的摩尔比1.38∶1,温度为10℃。105℃回流,酸性水解,得产品。产品经13C-NMR、MS 进行了结构表征。     

2,6-萘二甲酸合成技术进展

综述了2,6-萘二甲酸合成技术的国内外研究进展,主要介绍了2,6-二烷基萘氧化法、β-甲基萘酰化氧化法的特点,指出2,6-二甲基萘氧化法是较具竞争力的生产方法,建议充分利用我国的萘和烷基萘资源来制备2,6-二甲基萘,以降低生产成本。     

2,6-萘二甲酸制备工艺进展

综述了2,6-萘二甲酸制备工艺的国内外研究进展,详细介绍了亨克尔法、2,6-二烷基萘氧化法、β-甲基萘酰化氧化法的特点,评价了各种方法的优缺点,指出了2,6-二烷基萘氧化法,尤其是2．6-二甲基蔡氧化法是今后生产2,6-萘二甲酸的主要方法,具有重要的发展前景。     

2,6-二溴-1,4-萘醌的合成

以6-溴-2-萘酚为原料,与三苯基二溴化膦进行定位取代反应,合成了2,6-二溴萘,再经CrO3/HOAc氧化得到了2,6-二溴-1,4-萘醌,此化合物鲜见报道,总收率23.6%。研究确定了2,6-二溴萘在CrO3/HOAc体系下氧化得到2,6-二溴-1,4-萘醌的最佳工艺条件为:n(三氧化铬)∶n(2,6-二溴萘)=3∶1,在100℃反应10 min,收率为78.0%。产物的结构经1H NMR、13C NMR、MS和HRMS分析表征。     

2,6-二甲基萘的制备方法

综述了2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的制备方法,包括含萘重芳烃的直接分离法,萘、甲基萘、甲苯、二甲苯等为原料的化学合成法,二甲基萘异构化法及分离提纯方法等。阐述了几种工艺的反应催化剂体系、工艺过程和研发状况。比较了几种2,6-DMN制备工艺的工艺特点和优缺点。指出已工业化的邻二甲苯与丁二烯烷基化制备2,6-DMN路线存在反应步骤多、工艺过程复杂、生产成本高等不足,而以廉价丰富的萘或甲基萘为原料与甲醇烷基化合成2,6-DMN工艺的路线较短、过程简单,是一种有开发前景的制备路线。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成

以亚氨基二乙腈为起始原料,经过亚硝基化、环合、硝化三步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)。确定了硝化2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(DAPO)制备LLM-105的最佳工艺条件为:反应温度25℃,反应时间5h,用发烟硝酸或硝酸钾向发烟硫酸和2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物混合物中加料的工艺路线,总产率为35%。用1 H NMR,IR,MS对DAPO和LLM-105的结构进行了表征,推测了DAPO环化反应历程。     

2,6-二乙基苯胺基乙基丙基醚的合成

以2,6-二乙基苯胺与氯乙基丙基醚为原料,合成了2,6-二乙基苯胺基乙基丙基醚,对反应条件进行优化,确定了最佳工艺条件为：反应时间10h,反应温度170℃,原料配比n（2,6-二乙基苯胺）：n（氯乙基丙基醚）=3：1,碱浓度为40％。在此条件下反应,摩尔收率可达到85．6％。     

煤焦油中质洗油中提取2,6-二甲基萘的反应研究

研究以间硝基苯甲酸(m-NBA)络合结晶法从煤焦油中质洗油中分离2,6-二甲基萘(2,6-DMN),m-NBA与2,6-DMN以分子间诱导力为作用力,形成高熔点络合物,降温结晶析出。探究反应条件对2,6-DMN回收率及纯度的影响,包括:结晶温度,m-NBA添加比例。实验结果表明:物料比为1∶2,结晶温度20℃时,产品纯度高;物料比为1∶4,结晶温度30℃下,产品收率高。     

2,6-二甲基-4-亚硝基苯酚的合成研究

以2,6-二甲基苯酚为基本结构单元,对橡胶助剂中间体2,6-二甲基-4-亚硝基苯酚进行合成研究。结果表明,最佳反应条件为:亚硝酸钠水溶液滴加时间2h,保温反应时间2h,反应温度20℃,反应原料摩尔比n(2,6-二甲酚)∶n(浓硫酸)∶n(亚硝酸钠)=1∶1.2∶1.2。该条件下,产物收率达到了92.3%,熔点167℃～170℃。     

2,6-二甲基萘制备技术进展

综述了目前国内外制备2,6-二甲基萘的各种催化剂体系、工艺技术和研发状况,包括煤焦油和石油裂解重质芳烃的直接分离法;萘、甲基萘、甲苯、二甲苯等为原料的化学合成法以及二甲基萘的异构化法。通过比较其工艺特点和催化剂性能,指出以廉价、丰富的萘或甲基萘为原料与甲醇烷基化反应合成2,6-二甲基萘是当前最合理的技术路线;其中,高效催化剂的制备是关键,特别是以改性沸石分子筛为主的催化剂。     

亨克尔反应制备2,6-萘二甲酸

以1,8-萘二酸酐为原料与氢氧化钾溶液反应制备1,8-萘二甲酸二钾盐,后在萘为传热介质下异构化合成2,6-萘二甲酸。通过高效液相色谱分析产物,确定反应的收率以及酸值;用核磁、质谱和红外光谱鉴定反应产物,并探讨了催化剂选择与浓度、萘的用量、反应温度、反应时间等对亨克尔反应的影响。结果表明:虽然碘化锌催化剂的催化效果比碳酸锌好,但其在反应过程中会转化为碳酸锌;在萘添加量为反应原料的3倍,碳酸锌摩尔分数为10%,碘化钾摩尔分数为20%,反应温度450℃,反应时间90 min条件下,2,6-萘二甲酸的收率可以达到44.1%。