4-(5-硝基-6-羟基-7-甲基苯并噁唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成

针对聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维的抗压性能差和成型困难等问题,提出并合成出一种新单体的前体化合物4-(5-硝基-6-羟基-7-甲基苯并噁唑-2-基)苯甲酸甲酯(MMNB),总收率56.42%、纯度97.5%;可用于制备AB型单体和甲基改性PBO纤维,以改善PBO纤维的加工性能及热交联后提高轴向抗压能力。结果表明:对苯二甲酸单甲酯(MTA)先经酰氯化,然后在二氯甲烷溶剂中、三乙胺作缚酸剂与2-甲基-4-氨基-6硝基间苯二酚盐酸盐(MANR·HCl)缩合一锅法制备中间体4-[N-(2,4-二羟基-3-甲基-5-硝基苯基)氨甲酰基]苯甲酸甲酯(MNHB),收率为73.65%;MNHB在二乙二醇二甲醚溶剂中多聚磷酸作用下环合脱水合成MMNB,收率为76.61%;并经IR、MS和 ¹H NMR确认。     

2,6-二羟基改性PBO的AB型新单体的合成

研究了以2,6-二羟基-1-甲酯-1,4-苯二酸(α酯)与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)为原料经酰氯化、N-酰化、环合和催化加氢还原等一系列反应合成得到中间体4-[(2,4-二羟基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-苯甲酸甲酯(2,6-DH-MNC)和4-(6-羟基-5-硝基-2-苯并 唑基)-2,6-苯甲酸甲酯(2,6-DH-MNB)及2,6-二羟基改性PBO的AB型新单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并 唑基)-2,6-二羟基苯甲酸甲酯(2,6-DH-MAB),并对环合和催化还原加氢的反应条件进行了优化。结果表明:对于环合反应,以二乙二醇二甲醚为溶剂,多聚磷酸(PPA)为脱水剂,PPA中P₂O₅质量分数83%,w(2,6-DH-MNC):w(PPA)=1:6,反应温度140℃,反应时间8h,2,6-DH-MNB收率74.15%,HPLC纯度98.76%;催化加氢还原反应,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,w(5%Pd/C):w(2,6-DH-MNB)=1:20,氢气压力0.5~1MPa和温度60℃下反应3h得到2,6-DH-MAB,HPLC纯度99.69%,收率81.42%。中间体和产物结构经FT-IR、13C NMR、¹H NMR和ESI-MS表征确认。     

超声波强化活性炭颗粒吸附２，３－ＤＣＢ的研究

研究了４０ｋＨｚ超声波强化活性炭颗粒（ＧＡＣ）吸附水溶液中２,３－二氯联苯（２,３－ＤＣＢ）的动力学,采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ,Ｆｒｅｕｎｄｉｌｉｃｈ和ＢＥＴ三种吸附等温线模型对有无超声波强化作用下ＧＡＣ对２,３－ＤＣＢ吸附进行拟合,证实ＧＡＣ吸附２,３－ＤＣＢ符合ＢＥＴ等温吸附模型,单层最大吸附容量ｑ_ｍ^ＵＳ＞ｑ_ｍ^{Ｎｏ　ＵＳ};在有无超声波辐照下且２,３－ＤＣＢ初始质量浓度为５ｍｇ／Ｌ时,ＧＡＣ吸附均符合拟二级动力学关系,起始吸附速率和平衡吸附容量分别为ｈ^ＵＳ＞ｈ^{Ｎｏ　ＵＳ}和ｑ_ｅ^ＵＳ≈ｑ_ｅ^{Ｎｏ　ＵＳ};４０ｋＨｚ超声波强化ＧＡＣ吸附２,３－ＤＣＢ动力学常数增强因子为２５．４．     

2-羟基-4,6-二甲氧基脱氧安息香催化合成工艺

以1,3,5-三甲氧基苯为原料,经Houben-Hoesch反应或Friedel-Crafts酰化反应得到2,4,6-三甲氧基脱氧安息香后选择性脱去2位甲基,得到2-羟基-4,6-二甲氧基脱氧安息香目标产品。因甲基的保护作用降低了羟基的反应活性,使Houben-Hoesch反应单步收率提高到81.3%,Friedel-Crafts酰化反应收率达94.5%,脱甲基反应收率达93.8%。考察了催化剂用量、温度等因素的影响,优化选择了各反应的较佳工艺参数。Friedel-Crafts酰基化反应中,催化剂AlCl₃与1,3,5-三甲氧基苯的摩尔配比1.1∶1,反应温度25 ℃（室温）;脱甲基反应中,脱甲基试剂与2,4,6-三甲氧基脱氧安息香的摩尔配比1.2∶1,反应温度82 ℃。产品经¹H NMR、MS进行了结构表征。     

2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成

以2,6-二氨基甲苯为原料,酰化反应得到2,6-二乙酰氨基甲苯,混酸硝化,水解得到2,6-二氨基-3-硝基甲苯（DANT）目标产品。纯度97.6%、总收率达62%以上。考察了溶剂用量、反应时间,反应温度等因素的影响,优化选择了各反应的较佳工艺参数。酰化反应中,乙酸酐与乙酸的体积比为 1∶2,温度80℃,反应时间2h;硝化反应中,浓硝酸与2,6-二乙酰氨基甲苯的摩尔比1.38∶1,温度为10℃。105℃回流,酸性水解,得产品。产品经13C-NMR、MS 进行了结构表征。     

头孢菌素中间体7-DAMC的合成工艺研究

对7-氨基头孢烷酸(7-ACA)的抗菌活性基团2-位羧基酯化和3-位取代基进行结构修饰,即采用7-ACA和1-甲基-1H-1,2,3,4-四唑-5-硫醇(5-MMT)为原料经3-位取代基亲核取代制备7β-氨基-3-(1-甲基-1H-四唑-5-硫甲基)-3-头孢烯-4-羧酸(7-AMCA),然后用7-AMCA与二苯基重氮甲烷(DPM)发生2-位羧基酯化反应合成头孢菌素中间体7β-氨基-3-(1-甲基-1H-四唑-5-硫甲基)-3-头孢烯-4-羧酸二苯酯(7-DAMC),研究了其影响因素,优化了反应条件,7-AMCA的收率为89.87%,HPLC纯度99.21%,7-DAMC的HPLC纯度98.73%,收率74.76%.7-DAMC产品结构经1HNMR和IR表征确认.     

2,4,6-三甲氧基脱氧安息香的合成新方法

以1,3,5-三甲氧基苯替代间苯三酚为原料和苯乙腈反应,用甲苯替代不易回收且安全性较差的乙醚为溶剂,通过Hoesch反应制备得到2,4,6-三甲氧基脱氧安息香,产品经HNMR和MS定性.因醚键的保护作用降低了羟基的反应活性,抑制了副反应,使得方法改进后,Hoesch反应的单步收率提高到81.3%.考察了原料配比、反应时间及ZnCl2用量对反应的影响,得到了较佳的反应条件为1,3,5-三甲氧基苯与苯乙腈的摩尔配比为1.2∶1,反应时间为28 h,ZnCl2与苯乙腈的摩尔配比为0.3∶1.     

3,4-二氢-2(1H)喹啉酮衍生物的合成研究

对3,4-二氢-2(1H)喹啉酮衍生物1,2,3(R= NO2,NH2,OH;R= H,NO2,NH2)的合成进行了研究。以苯胺和3-氯丙酰氯为原料,制得N-苯基-3-氯丙酰胺,然后经环合得到3,4-二氢-2(1H)喹啉酮,再经由硝化、还原、重氮化水解合成了一系列3,4-二氢-2(1H)喹啉酮衍生物:6-硝基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(1a),6,8-二硝基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(1b),6-氨基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(2a),6,8-二氨基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(2b),6-氨基-8-硝基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(2c),6-羟基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(3a)和6-羟基-8-硝基-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮(3b),其中化合物(2c)及(3b)为新化合物。单步产率均在86%以上,路线简单,操作简便,反应条件温和。采用MS,1HNMR对产品进行了定性及结构表征。     

磁性Fe3O4纳米复合材料的制备及其对Pb(II)的吸附

为解决磁性纳米Fe₃O₄易被腐蚀、团聚等问题,可对其进行功能化修饰。在超声波辐照下首先制备磁性纳米Fe₃O₄颗粒,然后选用2,5-二氨基苯磺酸(SP)和间苯二胺(mPD)单体为引入剂进行功能化修饰,制备得到富含氨基、磺酸基和亚氨基活性官能团的金属基复合材料Fe3O4-mPD/SP(95∶5),并采用FTIR、TEM、XRD等手段对其进行表征,证实了超声波辐照法制得的磁性纳米复合材料具有稳定性好、反应活性高、粒径小和比表面积更大等特点。同时考察其对Pb(II)的吸附性能,结果表明：mPD和SP摩尔比、溶液pH值、竞争性阳离子种类和反应温度等因素均会影响吸附效果;等温吸附过程符合Freundlich模型,吉布斯自由能?G0<0,吸附是一个自发过程;Pb(II)的吸附行为符合准二级动力学,速率常数k₂=3.61×10^-3 g·mg^-1·min^-1,平衡吸附量q_e=63.297 mg·g     

4-(6-羟基-5-硝基-2-苯并唑基)-2,6-二羟基苯甲酸的合成

研究了以2,6-二羟基对苯二甲酸（2,6-DH-TA）与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐（ANR·HCl）为原料经酰氯化和N-酰化一锅法及环合等一系列反应合成得到中间体4-[（2,4-二羟基-5-硝基苯基）氨甲酰基]-2,6-二羟基苯甲酸（2,6-DH-NCA）和2,6-二羟基改性PBO的AB型酸类新单体的关键前体4-（6-羟基-5-硝基-2-苯并唑基）-2,6-二羟基苯甲酸（2,6-DH-NBA）,并对其反应条件进行了优化。结果表明：对于酰氯化和N-酰化一锅法反应,以1,4-二氧六环为酰氯化溶剂,SOCl₂为酰氯化试剂,酰氯化时间2h,N-酰化溶剂为4-甲基2-戊酮,N-酰化温度105℃,N-酰化时间4h,N-酰化缚酸剂为三乙胺,n（2,6-DH-TA）：n（ANR·HCl）：n（SOCl₂）：n（三乙胺）=1.0：1.0：2.0：0.5,经乙醇精制,2,6-DH-NCA收率80.31%,HPLC纯度（质量分数）98.57%;环合反应,以二乙二醇二甲醚为溶剂,多聚磷酸（PPA）为脱水剂,PPA中P₂O₅质量含量85%,w（2,6-DH-NCA）：w（PPA）=1：8.6,反应温度135℃,反应时间6h,2,6-DH-NBA收率83.76%,HPLC纯度99.25%。中间体和产物结构经FTIR、¹H NMR和EI-MS表征确认。