γ-Al2O3基催化剂上高炉煤气COS的水解活性研究

高炉煤气脱硫是实现钢铁行业多工序全流程超低排放的关键。高炉煤气中主要含硫组分是羰基硫(COS),常用γ-Al₂O₃基催化剂水解脱除,但是其水解活性及抗氧能力有待提高。本工作采用浸渍法制备了添加Fe和La活性组分的催化剂,通过ICP,XRD和TPD等手段表征了催化剂的理化性质,并在固定床-气相色谱联用装置考察了空速、粒径对催化剂催化水解COS过程的扩散效应,研究了催化剂的理化性质与COS水解活性的构效关系以及O₂的作用机制。结果表明,催化剂在80℃,160 000h^-1条件下,活性组分Fe和La的添加可明显提高γ-Al₂O₃基催化剂的碱性位点;同时,丰富的孔隙结构降低了内扩散阻力,增强了H₂S从催化剂表面到气相的传质。Fe/Al₂O₃催化剂在保持较高的水解活性的同时能够协同脱除H₂S,但是O₂的存在增强了H₂S的吸附及其与Fe的...     

焦炉煤气常量含碳气氛对加氢脱硫催化剂活性、选择性和积炭的影响

利用微型固定床反应装置对工业Fe-Mo预加氢脱硫催化剂进行加氢脱硫(HDS)评价，研究焦炉煤气中不同常量含碳原料组分(CH₄、C₂H₄、C₂H₆、CO、CO₂)对催化剂加氢活性、选择性以及积炭的影响，并采用红外碳硫分析仪、N₂吸附-脱附、Raman以及TPRS-MS对催化剂进行表征。结果表明：在N₂气氛下，COS、CS₂和C₄H₄S加氢转化由易到难顺序为：COS>CS₂>C₄H₄S，但COS加氢转化受含碳气氛影响最明显，致使焦炉煤气加氢脱硫中COS难以完全脱除；不同气氛对硫化物加氢选择性都会产生影响，其中C₂H₄气氛对选择性影响最明显，而对H₂S收率影响最明显的是CO₂和CO；不同含碳...     

UDS溶剂组分设计及其脱除黏胶纤维废气中CS2效果

为满足黏胶纤维废气脱硫净化需求,设计开发复配型溶剂并进行优化。基于密度泛函理论,利用AIM拓扑分析和RDG分析研究活性组分与CS₂的相互作用机理,通过分子模拟计算不同活性组分与CS₂分子间相互作用,根据黏胶纤维废气组成特点,设计优化UDS溶剂,进一步在常压实验装置上考察其脱除黏胶纤维废气中CS₂和H₂S效果。分子模拟计算结果表明,哌嗪（PZ）、环丁砜（SUL）、聚乙二醇二甲醚（NHD）、二甲基亚砜（DMSO）4种活性组分与CS₂分子间均为弱相互作用,相互作用的强度顺序为PZ > SUL > NHD > DMSO。选取与CS₂具有较强结合能的活性组分作为提高CS₂溶解性能的溶剂组分。脱硫实验结果表明,在常压、吸收温度50℃、气液比500条件下,优化的UDS-F溶剂可将模拟黏胶纤维废气中CS₂含量由400mg/m³脱除至79mg/m³,脱除率较原UDS-A溶剂高出19个百分点,较甲基二乙醇胺高出65个百分点,表现出优异的脱除性能。同时,其再生贫液在循环使用过程中依旧能够保持较好的H₂S和CS₂净化效果。对其抗发泡性能和抗腐蚀性能进行考察,UDS-F溶剂表现出良好的抗发泡性能和抗腐蚀性能。     

高炉煤气特征组分分析及其对脱硫过程的影响研究进展

高炉煤气（BFG）作为炼铁过程中副产的可燃气体,具有明显的资源回收价值,但其同时存在热值低、成分复杂等问题。目前大多数研究集中在对羰基硫（COS）、硫化氢（H₂S）等有害成分的脱除,而鲜有对高炉煤气特征组分的研究或报道。研究者对高炉煤气特征组分的来源、生成路径等不明朗,导致在研究过程中忽略了煤气复杂组分的相互影响,很多技术在工业应用时问题频发。本文阐述并分析了高炉煤气特征组分的来源及生成路径,进而讨论了高炉煤气特征组分对脱硫过程的影响。高炉原料、燃料和空气在高温条件下经过复杂的化学反应,生成粉尘、N₂、O₂、CO、CO₂、H₂、CH₄、H₂O、HCl、HCN、硫化物等共同组成高炉荒煤气,荒煤气中的O₂、CO_x、H₂、H₂O、HCl、硫化物等化学成分对COS转化或H₂S脱除过程产生影响,导致催化剂中毒或转化率下降。本文通过分析探讨特征组分在高炉煤气产生和脱硫净化过程中的相互作用及影响规律,为超低排放背景下高炉煤气的净化和资源化提供方向和参考。     

多种碳材料与碳酸钠复合后脱硫性能对比

碳材料本身对于H₂S的净化效果有限,通过将活性催化剂负载到活性炭上可以弥补碳材料脱除H₂S气体能力的不足。本文选用三种具有典型孔隙结构的碳材料：微孔活性碳纤维、中孔活性炭以及孔隙更大的单壁碳纳米管,等体积浸渍不同浓度的碳酸钠溶液制作负载活性材料的脱硫剂,应用固定床反应实验评价不同负载量下制得脱硫剂的脱硫性能,并对材料进行表征测试。经过对比,具有发达微孔结构的活性碳纤维材料整体上具有最佳的脱硫性能,且活性物质的负载量并不是越大越好。实验条件下,在出口逐渐检测到SO₂以及H₂S两种气体,其中SO₂气体出现较早。测定各类碳材料负载以及脱硫前后的表面pH,发现负载Na₂CO₃后材料表面pH得到大幅度提升,而脱硫后的材料表面pH均有不同程度的下降。     

TiAl基羰基硫水解催化剂的中毒机制与抗氧性能研究

高炉煤气脱硫是实现钢铁行业多工序全流程超低排放的关键。高炉煤气中主要有机硫组分是羰基硫（COS）,常用γ-Al₂O₃基催化剂水解脱除,但是其抗氧性能有待提高。采用共沉淀法制备了Ti_0.5Al和K_0.2Ti_0.5Al催化剂,考察了催化剂在含氧气氛下的COS水解催化性能,并分析了氧体积分数对COS转化率和H₂S产率的影响规律。活性测试结果表明,Ti_0.5Al催化剂的初始COS转化率接近90%,随着反应时间增长效率逐渐降低至60%以下;K_0.2Ti_0.5Al催化剂在0.5% （体积分数） O₂的气氛下持续反应22 h后,其COS转化率仍可保持在93.44%。表征结果显示,催化剂失活后比表面积大幅减小,表面碱性显著减弱。此外,活性中心Al原子硫酸化是导致催化剂失活的主要原因,而硫酸盐的沉积为次要原因。原位红外结果表明,K的引入可显著减弱O₂在催化剂表面的吸附,并且阻断中间过渡物种的氧化,这是K提高催化剂抗氧性能的关键。     

TiAl基羰基硫水解催化剂的中毒机制与抗氧性能研究

高炉煤气脱硫是实现钢铁行业多工序全流程超低排放的关键。高炉煤气中主要有机硫组分是羰基硫（COS）,常用γ-Al₂O₃基催化剂水解脱除,但是其抗氧性能有待提高。采用共沉淀法制备了Ti_0.5Al和K_0.2Ti_0.5Al催化剂,考察了催化剂在含氧气氛下的COS水解催化性能,并分析了氧体积分数对COS转化率和H₂S产率的影响规律。活性测试结果表明,Ti_0.5Al催化剂的初始COS转化率接近90%,随着反应时间增长效率逐渐降低至60%以下;K_0.2Ti_0.5Al催化剂在0.5% （体积分数） O₂的气氛下持续反应22 h后,其COS转化率仍可保持在93.44%。表征结果显示,催化剂失活后比表面积大幅减小,表面碱性显著减弱。此外,活性中心Al原子硫酸化是导致催化剂失活的主要原因,而硫酸盐的沉积为次要原因。原位红外结果表明,K的引入可显著减弱O₂在催化剂表面的吸附,并且阻断中间过渡物种的氧化,这是K提高催化剂抗氧性能的关键。     

燃煤烟气条件下锰铈基催化剂对邻二甲苯催化氧化

燃煤烟气中有机污染物的排放逐渐引起重视。锰铈（MnCe）基催化剂被认为是一种低温高效、低成本的可应用于燃煤烟气污染物脱除的催化剂。本文通过浸渍法制备了MnCe基催化剂，通过物理化学表征和烟气模拟台架实验，研究了MnCe基催化剂配比、反应工况、烟气复杂组分（H₂O、SO₂、NH₃、NO）以及典型污染物脱除过程（Hg⁰和NO催化转化）对催化脱除烟气中邻二甲苯行为的影响和规律。实验结果表明，Mn和Ce摩尔比为6∶4时催化剂脱除邻二甲苯效率良好。反应空速和MnCe负载量在低温下对催化脱除效率影响显著。烟气中H₂O、SO₂、NH₃、NO等组分对催化产生抑制作用，但抑制程度与作用机理具有显著差异。MnCe基催化剂对烟气SCR脱硝与Hg⁰催化氧化皆具有较高效率，且受烟气中邻二甲苯影响较小；但受SCR气氛与Hg⁰抑制，邻二甲苯催化脱除反应效率明显降低。     

Ce-Cu-Al-O复合金属氧化物吸附剂低温脱除H2S

用共沉淀法制备了一系列Ce-Cu-Al-O复合金属氧化物吸附剂,用于低温下脱除CO₂气体中的微量H₂S。采用XRD、N₂物理吸附、SEM及XPS等手段对脱硫前后的吸附剂结构进行表征。研究了Ce含量、煅烧温度、气体空速、杂质气体及吸附温度对吸附剂脱除H₂S性能的影响。结果表明,Ce-Cu-Al-O系列吸附剂在40℃条件下可有效脱除CO₂气体中的H₂S,Ce含量为10%的吸附剂（10Ce-Cu-Al-O）具有最大H₂S穿透吸附量,为94.1mg/g。研究发现,引入CeO₂能有效改善CuO的分散性,提高吸附剂的比表面积和孔容。提高煅烧温度,较大空速均不利于吸附剂的脱硫效果;平衡气CO₂会抑制H₂S的吸附;吸附温度不高于100℃时,10Ce-Cu-Al-O的穿透吸附量随温度升高而增加且不会生成COS副产物。表征结果显示,硫化后吸附剂的组分团聚导致了比表面积和孔容降低。此外,失活后的脱硫剂可在100℃用空气再生。     

镓铝固溶体的制备及其COS催化水解性能

工业生产中含硫废气的排放严重污染了大气环境并且危害人体健康，COS的水解脱除是处理含硫废气的有效手段之一。通过水热法合成GaAl(O)催化剂，并且通过XRD、SEM、BET、XPS等技术对其进行系统的表征，结果表明，Ga离子进入了Al₂O₃晶格内部，催化剂的表面具有碱性。性能测试结果表明，Ga的添加能够极大程度地提升催化剂的水解性能。考察反应温度、空速和水含量对COS催化水解性能的影响，在140℃之后，GaAl(O)催化剂的COS转化率和H₂S选择性都约保持100%,并且适当的水含量有助于COS转化率的提升，在低于180℃时，COS转化率在高空速下相对较低。在模拟工业生产的反应条件下考察催化剂的稳定性，GaAl(O)催化剂在24 h的测试中保持100%的COS转化率。     

高浓度CO原料气脱H2催化剂H-846D的开发及研究

煤制乙二醇是以煤气化制取合成气（CO+H₂）,CO催化偶联合成草酸酯,再加氢合成乙二醇,需将CO中所含H₂净化脱除至小于100×10^-6。选择性氧化法贵金属催化剂存在含量高、抗CO、CO₂和H₂O中毒能力较差导致活性不稳定等缺点。以γ-Al₂O₃为载体,采用浸渍工艺制备一种高浓度CO原料气脱H₂催化剂H-846D,该催化剂通过贵金属Pd和多种非贵金属氧化物助剂的协同催化作用,适于高浓度CO原料气高效抗毒脱H₂。考察Pd含量、空速、压力和载体对催化剂性能的影响,结果表明,在压力0.5 MPa、空速1 600 h^-1和温度182 ℃条件下,通入含体积分数0.5%H₂、0.5%O₂和0.5%CO₂的CO原料气,可将高浓度CO气氛中的H₂选择性氧化脱除至小于100×10^-6,该催化剂贵金属用量较少。1 070 h的寿命试验结果表明,该催化剂活性好,脱除精度高,性能稳定,应用前景广阔。     

天然气藏中酸气H2S与CO2协同转化研究进展

为保障国家能源安全，减少我国对国外油气资源的依存度，必须加大对国内天然气等资源的开发。在天然气的开采净化过程中，往往会产生酸气H₂S与CO₂等。现有酸气处理技术主要通过克劳斯工艺回收得到H₂S中的硫黄，并未对CO₂进行处理，造成了氢资源的浪费和严重的碳排放。如果能将H₂S与CO₂协同转化，则有望在减少碳排放的同时得到氢气、合成气和硫黄高值化学品。本文基于国内外30多年相关领域的实验研究和理论模拟，总结阐述了H₂S与CO₂协同转化的发展历史，并分别从热反应(直接热反应、工艺流程和经济性评估、催化热分解)、光催化、电催化和等离子体催化角度详细综述了H₂S与CO₂协同转化的研究进展。从催化剂、反应条件和反应产物分布等方面展开了细致的分析，对比了各种技术的优缺点。展望了H₂S与CO₂协同转化的发展趋势，近期可考虑使用绿电进行电催化技术...     

含硫酸亚铁废溶液的生物氧化过程中氮源对溶解性Fe（Ⅲ）生成量的影响

利用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌将含硫酸亚铁废溶液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺后用于脱除H₂S,同时实现了含硫酸亚铁废溶液的循环利用和H₂S的脱除。而溶解性Fe³⁺较高的生成量是保证该处理系统连续高效运行的关键因素。但在充足氮源和K⁺条件下大量Fe³⁺以黄铁矾沉淀形式存在。因此,本文通过控制氮源种类及投加浓度,减少沉淀生成,增大溶解性Fe³⁺生成量,以期提高H₂S的去除效率。结果表明（NH₄）₂HPO₄可替代以往研究中的（NH₄）₂SO₄作为氮源,确定适宜菌体生长的氮源浓度范围为0.33～1 g·L^-1。在1 g·L^-1 （NH₄）₂HPO₄条件下细菌生长无明显停滞期、Fe²⁺平均氧化速率为0.221～0.229 g·（L·h） ^-1,Fe³⁺生成量为7.62～7.72 g·L^-1,沉淀量为1.17 g·L^-1,因此确定（NH₄）₂HPO₄为1 g·L^-1时最能保证H₂S的脱除效率。为降低工艺成本,最低可采用0.33 g·L^-1为运行浓度。该优化方案不仅保证了菌体的Fe²⁺氧化活性,而且有效地减少了菌体培养过程中沉淀的产生,获得了较高的Fe³⁺生成量和增速,为使用含硫酸亚铁废溶液处理H₂S的工艺条件优化提供了依据。     

(NH4)2S吸收净化冶炼烟气中SO2回收硫资源的方法

采用(NH₄)₂S溶液吸收净化高浓度SO₂烟气,得到(NH₄)₂S₂O₃和NH₄HSO₃的混合溶液并转移至高压反应釜中,控制反应条件,两种物质发生自氧化还原反应,生成硫磺和(NH₄)₂SO₄.实验考察了吸收SO₂过程和自氧化还原过程的影响条件,结果表明:在pH=3～7,SO₂气体流速300 ml·min^-1,(NH₄)₂S浓度为0.2～1.2 mol·L^-1,常温条件下,烟气中二氧化硫的吸收率达到99.8%以上,且无H₂S生成;在pH=2.5～3.0,温度为130℃条件下,反应进行1 h,硫磺收率达到95%以上,溶液经过蒸发结晶得到(NH₄)₂SO₄.用X射线衍射(XRD)和X射线荧光光谱(XRF)对硫磺和硫酸铵进行表征分析,结果表明:硫磺的纯度为99.14%,硫酸铵中氮元素含量为23.6%.     

NHD/MDEA/H2O复合脱硫液催化水解羰基硫

为解决传统湿法脱硫工艺中有机硫脱除效率低、副产物多等问题，依托配方型溶剂脱硫工艺，以聚乙二醇二甲醚（NHD）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）和水为原料构建新型湿法催化水解羰基硫（COS）脱硫体系。优化复配溶剂组成比例，确立配方溶剂组成为25% MDEA/15% H₂O/60% NHD，考察了脱硫操作参数、反应温度、气体浓度、气体流量等因素对脱硫的影响，使用气相色谱和离子色谱分析探究脱硫过程及反应动力学。结果表明，在低温（298.15~343.15 K）、常压条件下对COS的脱除效率达80%以上；复配溶液将吸收后的COS催化水解为H₂S和CO₂，吸收过程符合准一级反应动力学。该脱硫液中有机溶剂含量占85%以上，可解决脱硫副产物产生多和碱耗大的问题，是一种新型有机介质脱硫工艺。     

铁基脱硫剂超重力法脱除硫化氢

用N₂和H₂S的混合气模拟含硫天然气, 以铁基脱硫剂为脱硫液, 采用超重力旋转填充床(RPB)进行脱除H₂S的集约化实验研究, 考察了原料气H₂S质量浓度、含硫原料气流量、脱硫液流量、温度及RPB转子转速对H₂S脱除率的影响。实验结果表明, 铁基脱硫剂超重力法脱除H₂S的较佳工艺条件为原料气H₂S含量14g/m³, 原料气流量0.45m³/h, 脱硫液流量13.5L/h, 脱硫液温度40℃, RPB转子转速1000r/min。在此条件下, H₂S脱除率稳定在99.98%以上, 脱硫后净化气H₂S含量小于2mg/m³。另外, 舍弃再生用RPB, 采用直接向脱硫富液储槽鼓空气的方法, 脱硫剂氧化再生良好, 脱硫效果保持不变, 且可长时间稳定运行。因此, 铁基脱硫剂超重力法脱硫工艺简单、效率高、设备体积小, 可实现海洋油气平台天然气或石油伴生气脱硫的集约化, 工业化应用前景广阔。     

选择催化还原(SCR)反应机理研究进展

简述了NH₃和NO在催化剂表面吸附、转化活化和反应历程及H₂O和SO₂对以上反应行为的影响。分析表明,NH₃氧化脱氢进而与NO反应是决定NH₃反应性和最终产物的关键。NO以气态（Eley-Rideal机理）或硝基类物质等吸附态（Langmuir-Hinshelwood机理）形式参与选择催化还原（SCR）反应。提高催化剂酸性和氧化还原循环性能,利于NH₃和NO吸附和转化及相互间反应。高温时,H₂O影响轻微,而SO₂增强催化剂酸性,提高脱硝活性。低温时,H₂O和SO₂抑制NO吸附和转化活化,导致硫铵盐累积和活性位转变为硫酸盐使催化剂失活。因此,提高抗H₂O、抗SO₂性能是低温脱硝催化剂研发的重要方向。而发展在线升温等再生工艺以解决硝酸盐或含硫化合物导致的失活问题,对保障低温脱硝系统长期稳定运行具有重要意义。     

CeO2改性再生SCR催化剂的单质汞氧化特性

对国内某1000MW燃煤发电机组失活选择性催化还原（SCR）催化剂进行CeO₂改性再生。对再生前后样品进行N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜（SEM）、X射线荧光光谱（XRF）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）对比表征分析。在自制固定床反应系统上对CeO₂改性再生催化剂（CeReCat）进行Hg⁰氧化性能测试,同时研究了SO₂、H₂O、NO和NH₃对Hg⁰氧化性能的影响。结果表明,CeO₂改性再生方法可有效清洗失活SCR催化剂表面杂质,恢复催化剂表面活性位点和孔隙结构,可使Ce、V两种活性元素得到有效负载。CeO₂改性后的样品Hg⁰氧化性能显著提升,3.0 CeReCat具有最佳Hg⁰的氧化效率。此外,烟气中加入600μL/L SO₂后,3.0 CeReCat仍具有高达74.4%的Hg⁰氧化效率,抗SO₂性能较好。烟气中的NO可轻微促进Hg⁰的氧化。由于竞争吸附作用,烟气中的H₂O和NH₃会抑制Hg⁰的氧化。CeO₂改性再生催化剂置于SCR系统下层时,由于烟气NH₃浓度较低而具有较高Hg⁰氧化效率,具有良好的应用前景。     

低温燃烧下NH3的氧化特性

NH₃的气相氧化是低温燃烧过程中NO_x（NO和NO₂）与N₂O的重要来源,为了深入认识其反应规律,在管式流动反应器系统中进行了实验研究。重点考察了挥发分中的可燃气（CO、CH₄或H₂）和NO对NH₃氧化及氮氧化物排放的影响规律,并根据化学反应机理对实验结果进行了分析。研究结果表明,低温氧化性气氛下微量的可燃气就能够显著促进NH₃的氧化,并使NO_x和N₂O的生成量大幅度升高。当可燃气体浓度相同时,H₂对NH₃氧化的影响最大,CO的影响最小,CH₄对NH₃氧化的影响略大于CO。随着可燃气体浓度的升高,其对NH₃氧化与氮氧化物生成的影响先逐渐增加,然后趋于稳定。反应初始气体中存在NO时,也会加速NH₃的氧化。     

混合载体锰基宽温SCR脱硝催化剂的研究

为制备宽温脱硝催化剂，采用机械研磨方法获得了TiO₂和ZSM-5混合载体，并采用浸渍法制备了负载型MnO_x/TiO₂-ZSM-5脱硝催化剂。对制得的催化剂进行了X射线衍射(XRD)、N₂等温吸附-脱附、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)和NO程序升温脱附(NO-TPD)等表征，并考察了其催化脱硝活性。结果表明：MnO_x/TiO₂-ZSM-5催化剂具有较大的比表面积、更多的表面活泼锰物种、较多的酸位点，其对低温NH₃和NO吸附量及高温NH₃吸附量均有所增加，从而表现出更好的脱硝催化活性，在200～350℃时NO转化率达99%以上。