孔道结构修饰的Ziegler-Natta催化剂设计与高抗冲低缠结UHMWPE的制备

从SiO₂载体孔道修饰的角度出发，向多级孔道中同时引入聚苯乙烯(PS)和聚倍半硅氧烷(POSS)，形成功能化复合载体，并用于负载TiCl₄，制备SiO₂/PS/POSS/TiCl₄负载型催化剂。采用热重分析、N₂等温吸附脱附、扫描电镜、漫反射红外光谱等手段对修饰前后催化剂的结构进行表征，发现利用苯乙烯的原位聚合能够向SiO₂多级孔道，尤其是微孔中引入PS，孔道内PS链段的溶胀行为导致聚合时乙烯传质阻力增大，聚合活性降低。向SiO₂多级孔道中引入POSS，由于POSS分子的空间位阻，其只能进入SiO₂大孔中，初生态聚乙烯分子链缠结程度降低有限。而将PS与POSS共同引入催化剂各级孔道中，PS与POSS能够产生良性协同作用，能够以高活性制备低缠结的超高分子量聚乙烯，显著提升了产品的抗冲击强度。最后通过降低孔道内TiCl₄的负载量，进一步稀释催化剂活性中心，实现聚乙烯活性链解缠结的过程强化。当钛含...     

CeO2改性再生SCR催化剂的单质汞氧化特性

对国内某1000MW燃煤发电机组失活选择性催化还原（SCR）催化剂进行CeO₂改性再生。对再生前后样品进行N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜（SEM）、X射线荧光光谱（XRF）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）对比表征分析。在自制固定床反应系统上对CeO₂改性再生催化剂（CeReCat）进行Hg⁰氧化性能测试,同时研究了SO₂、H₂O、NO和NH₃对Hg⁰氧化性能的影响。结果表明,CeO₂改性再生方法可有效清洗失活SCR催化剂表面杂质,恢复催化剂表面活性位点和孔隙结构,可使Ce、V两种活性元素得到有效负载。CeO₂改性后的样品Hg⁰氧化性能显著提升,3.0 CeReCat具有最佳Hg⁰的氧化效率。此外,烟气中加入600μL/L SO₂后,3.0 CeReCat仍具有高达74.4%的Hg⁰氧化效率,抗SO₂性能较好。烟气中的NO可轻微促进Hg⁰的氧化。由于竞争吸附作用,烟气中的H₂O和NH₃会抑制Hg⁰的氧化。CeO₂改性再生催化剂置于SCR系统下层时,由于烟气NH₃浓度较低而具有较高Hg⁰氧化效率,具有良好的应用前景。     

木棉纤维改性氮化碳光催化降解有机污染物

采用一步热解法制备了木棉纤维（KF）改性的石墨相氮化碳（g-C₃N₄）催化剂，并考察了催化剂光催化降解有机污染物的性能。采用XRD、UV-Vis DRS、FT-IR、TEM、XPS、N₂吸附-脱附、PL表征对催化剂进行了结构、形貌、光学性能测试。结果表明，KF改性可以提高催化剂的比表面积，更大的比表面积可以提供更多的活性位点来参与光催化降解过程。UV-Vis DRS结果表明KF改性可以缩小催化剂的禁带宽度，提高催化剂对光能的吸收。在可见光下，KF改性的g-C₃N₄基催化剂对苯酚降解速率常数为0.259 h^-1，是纯g-C₃N₄的4.2倍，且具有优异的催化稳定性和结构稳定性。     

超顺磁催化剂H3PW12O40/Fe3O4@SiO2的制备、结构表征及在汽油烷基化脱硫中的应用

采用改进Stöber法制备超顺磁Fe₃O₄@SiO₂复合粒子作为催化剂载体,再通过浸渍法将H₃PW₁₂O₄₀（HPW）负载在Fe₃O₄@SiO₂载体上,制备了一系列超顺磁负载型催化剂HPW/Fe₃O₄@SiO₂。并使用X射线衍射（XRD）、傅里叶红外（FT-IR）、氨的程序升温脱附（NH₃-TPD）、扫描电镜（SEM）、N₂吸附-脱附和振动样品强磁计（VSM）对催化剂进行表征。结果表明,HPW固定并均匀分散在Fe₃O₄@SiO₂载体上,40% HPW/Fe₃O₄@SiO₂催化剂具有较高的饱和磁强度 （30.1 emu·g^-1）和较大的比表面积 （303.6 m²·g^-1）,并可用外加磁场进行分离。采用40% HPW/Fe₃O₄@SiO₂催化噻吩与1-辛烯组成的模拟汽油的烷基化脱硫反应,在160℃下反应2 h,噻吩转化率达到85.5%,有较好的催化脱硫性能,且可以多次循环利用。     

H3PW12O40/酸改性硅藻土催化剂的制备、表征及催化合成乙酸正丁酯

以硫酸改性后的硅藻土为载体，Keggin结构磷钨酸为活性组分，通过浸渍法制备出负载型催化剂H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土，并对催化剂进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X射线能谱（EDS）和N₂-程序升温脱附（N₂-TPD）表征。结果表明：酸改性后硅藻土的微孔增大增多，比表面积增大。H₃PW₁₂O₄₀均匀分布在改性硅藻土载体上，负载后磷钨酸仍保持Keggin结构。以H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土为催化剂催化乙酸和正丁醇液相合成乙酸正丁酯，通过正交试验探索优化工艺条件。在较优工艺条件下，即w(40%H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土)=1.1%（基于反应物质量），n(酸)∶n(醇)=1∶3，125℃反应2.0h，酯化率高达98.1%。催化剂重复催化使用5次，酯化率仍可达86.1%。H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土可作为催化合成乙酸正丁酯的高效催化剂，具有活性高、用量少、价格低廉、制备简单、后处理简便、无废液排放等优点。     

超声辅助稀土改性二氧化锡催化合成乙酰水杨酸

以水杨酸、乙酸酐为原料,稀土钇（Y³⁺）、铈（Ce³⁺）、镧（La³⁺）改性氧化锡（SnO₂）为催化剂,在超声辅助下合成乙酰水杨酸,Y³⁺/SnO₂催化剂表现出最佳的催化效果。通过单因素实验考察了水杨酸与乙酸酐物质的量比、催化剂用量、反应时间、超声功率、反应温度、析晶时间对合成乙酰水杨酸反应的影响。通过红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等手段对催化剂和合成的产物进行了表征。最佳实验条件：水杨酸与乙酸酐物质的量比为1∶2、催化剂（Y³⁺/SnO₂）用量为水杨酸质量的8%、反应时间为30 min、反应温度为70 ℃、超声功率为70 W、析晶时间为2 h。在此条件下,乙酰水杨酸的产率为83.6%。催化剂重复使用5次后仍有较高的催化活性。该催化剂具有催化效果好、无污染、无腐蚀性、重复利用率高等优点。     

府谷煤CO2催化气化反应性的研究

加入适宜的催化剂可以提高气化反应速率,降低起始气化温度。为了研究不同阴离子（SO₄^2-、CO₃^2-、Cl^-）盐对府谷煤热失重过程的影响,利用热重分析仪对负载了8种催化剂（K₂CO₃、K₂SO₄、KCl;Na₂CO₃、Na₂SO₄、NaCl;FeSO₄、FeCl₂）的煤样进行了CO₂气化实验,其中每克府谷煤的K⁺、Na⁺、Fe²⁺负载量分别为0.001mol。同时采用升温动力学模型进行了数据拟合。实验结果表明：催化剂对煤与CO₂的低温热解并无明显的催化作用,而在高温气化阶段催化效果显著。对于钾盐和钠盐催化剂,当阳离子相同时,其催化活性顺序为：CO₃^2->SO₄^2->Cl^-。对于铁盐催化剂,FeSO₄的催化活性优于FeCl₂。动力学结果发现：负载催化剂煤样的活化能大小符合上述实验规律,分布在169～232.6kJ/mol之间,相比原煤（267.9kJ/mol）都有一定程度的降低。     

过渡金属改性Ce-M-Ox(M=Cu,Co, Mn和Fe)催化剂在NH3-SCR反应研究

采用共沉淀法制备了CeO₂上负载不同过渡金属元素Ce-M(M=Fe、Mn、Cu、Co)催化剂,研究了不同金属负载对CeO₂基催化剂脱硝活性影响。CeO₂催化剂中加入适量的过渡金属可降低催化剂结晶度,提高催化剂的氧化还原性和表面酸性,从而影响催化剂在NH₃-SCR中的催化性能。Ce-Fe、Ce-Mn催化剂中Fe³⁺和Mn³⁺的大量存在可提高催化剂的Lewis和Br?nsted酸性位点,提升催化剂对NH₃的吸附与活化性能,从而提升其催化性能。Ce-Mn催化剂具有优越的低温活性,Ce-Fe展现了较好的中高温活性,这与其催化剂的表面酸性密切相关。     

环烯烃开环易位聚合物的合成

采用MoCl₅为核心的齐格勒-纳塔催化剂合成降冰片烯-四环十二烯的开环易位聚合物,实现稳定的100%单体转化率,凝胶率0%。并采用Al₂O₃负载的Ru催化剂和SiO₂/Al₂O₃负载的Ni金属催化剂对相同的降冰片烯-四环十二烯开环易位聚合物进行非均相加氢,可实现100%的加氢率,且简单过滤即可将催化剂与聚合物溶液完全分离。两种加氢催化剂的产品具有不同的性质,Ni负载催化剂最佳反应条件：催化剂含量10%、反应温度190℃、初始氢气压力4 MPa、反应时间2 h,加氢产物的熔融指数76 g·min^-1,玻璃化转变温度126℃;Ru负载催化剂最佳反应条件：催化剂含量2%、反应温度180℃、初始氢气压力4 MPa、反应时间2 h,加氢产物的熔融指数10 g·min^-1,玻璃化转变温度131℃。     

甲醇直接氧化合成二甲氧基甲烷催化剂的研究

二甲氧基甲烷是重要的有机化工原料,在溶剂、化工中间体、制氢和燃料添加剂等领域应用广泛,以甲醇为原料一步合成二甲氧基甲烷是C1化工的研究新热点。以TiO₂为载体,通过负载V₂O₅并采用Ti(SO₄)₂改性制备V₂O₅/TiO₂-SO₄^2-催化剂,在温度（135～150） ℃、V（CH₃OH）∶V（O₂）∶V（N₂）=1∶（1.5～4）∶（7～20）和原料气流量(5 000～8 000) mL·(g·h)^-1条件下,将甲醇直接氧化合成二甲氧基甲烷。结果表明,甲醇转化率为48%,二甲氧基甲烷选择性为80%。     

蒙脱土/碳纳米管多维增强的聚乙烯复合材料的制备

引言聚烯烃是国民生活和现代国防不可或缺的基础原材料,但与ABS、PC等工程塑料相比,其刚性不足,低温脆性也较明显,因此很难作为结构材料使用。纳米技术的出现为聚烯烃材料性能的提高提供了广阔的空间[1],其中,纳米复合材料中存在纳米尺寸效应、超大的比表面积以及很强的界面相互作用,具有比强度高、可设计性强、抗疲劳性好等优点,因此,纳米复合聚乙烯中含少量纳米材料便能极大增强材料本身的性能,同时聚合物中纳米材料的低含量也大大减少了无机载体在聚合物中的灰分,有利于聚合物材料高性能的保持,这引起了研究工作者的广泛关注。     

球形氯化镁载体制备技术进展

球形氯化镁载体是氯化镁基齐格勒-纳塔催化剂的一种高效载体,尤其适用于丙烯聚合催化剂的制备,对于催化剂及聚合物的形态和性能有重要影响。球形氯化镁载体制备技术是此类催化剂开发过程中的核心技术之一。本文论述了氯化镁作为催化剂载体的优势,分析了研磨活化和化学活化对氯化镁性能的影响,并详细介绍了高速搅拌法、细管挤出法、喷雾成型法、剪切乳化法和超重力法等球形氯化镁载体制备技术的特点,指出在氯化镁载体制备过程中的关键控制因素是对乳液混合过程的强化,良好的乳液混合是制备形貌规整、粒径分布窄的氯化镁球形载体的先决条件。     

低温预制钛系催化剂合成cis-1,4-聚异戊二烯

采用Ziegler-Natta配位聚合制备了高顺式聚异戊二烯,主要考察了非均相催化体系四氯化钛-三异丁基铝二组分催化剂的预制方法以及催化剂预制条件对异戊二烯体系聚合规律的影响。讨论了催化剂配比、预制催化剂温度和陈化温度对催化剂活性及聚合物的凝胶含量、特征黏度、微观结构含量等方面的影响。同时讨论了催化剂用量、聚合温度和聚合时间对聚合活性及聚合物的凝胶含量、特征黏度、微观含量等方面的影响。研究结果表明,合成高cis-1,4-聚异戊二烯的最佳实验条件为:Al/Ti摩尔比1.0,催化剂预制温度-40℃,陈化2 h,Ti/Ip摩尔比6×10^-3,聚合温度50℃,聚合时间5 h。所得聚合物最高转化率为87.1%,cis-1,4结构含量为91.76%。     

CrO x /Ti-Al2O3催化剂结构及其催化丙烷脱氢性能

以模板法制备的Ti改性Al₂O₃为载体制备了CrO _x /nTi-Al₂O₃催化剂,考察了Ti含量对催化剂的结构及其催化丙烷脱氢性能的影响。采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、吡啶红外吸附（Py-IR）等方法对催化剂的结构进行了表征。结果表明,CrO _x /nTi-Al₂O₃催化剂具有均匀的泡沫状介孔结构并含有少量微孔,表面积在180~195m²/g;铬主要以Cr⁶⁺和Cr³⁺形式存在,其中Cr⁶⁺主要以单铬酸盐和双铬酸盐形式存在,Cr³⁺以α-Cr₂O₃晶体和高分散Cr₂O₃形式存在,Ti的加入降低了催化剂表面Cr⁶⁺含量,增加了孔道内高分散Cr³⁺含量;Ti的加入降低了弱酸的强度,生成了少量中强酸,并使催化剂中B酸和L酸中心数量明显减少。少量的Ti（0.5%~1.0%TiO₂,质量分数）可明显提高丙烷转化率和丙烯收率,但过多的Ti（>2%TiO₂）则明显降低丙烯选择性而使丙烯收率降低。CrO _x /nTi-Al₂O₃催化剂表面Cr⁶⁺物种可催化丙烷氧化脱氢,本身还原成Cr³⁺后继续催化丙烷直接脱氢,孔道内部的高分散Cr³⁺可催化丙烷直接脱氢反应,二者结合使催化剂保持了较高的催化活性和较好的稳定性。     

Control of molecular weight distribution of isotactic polypropylene obtained by a MgCl2-supported TiCl4 catalyst

It is of great importance in propene polymerization to control molecular weight and molecular weight distribution as well as isotacticity. Propene polymerization was carried out with an isospecific MgCl₂/TiCl₄-Cp₂TiMe₂ catalyst in the presence of various kinds of external Lewis bases. It was found that the molecular weight distribution of the isotactic polymer could be controlled while retaining high activity, high isospecificity and high molecular weight only by changing the kind and/or amount of the Lewis bases. © 1997 Elsevier Science Ltd.     

四元体系（Li+， Mg2+//Cl-， borate-H2O）308.15 K相平衡与相图研究

采用等温溶解平衡法,开展四元体系Li⁺, Mg²⁺//Cl^-, borate–H₂O固液相平衡与相图研究,测定平衡溶液的液相组成、密度、折射率和pH。该四元体系相图中存在的盐类矿物为：LiCl·H₂O、Li₂B₄O₇·3H₂O、 MgCl₂·6H₂O、Mg₂B₆O₁₁·15H₂O和锂光卤石LiCl·MgCl₂·7H₂O,其中锂光卤石LiCl·MgCl₂·7H₂O是异成分复盐,溶液中MgCl₂存在下章氏硼镁石（MgB₄O₇·9H₂O）不稳定,转化为多水硼镁石（Mg₂B₆O₁₁·15H₂O）。多水硼镁石结晶区最大,表明镁硼酸盐易于结晶析出,而锂光卤石结晶区最小。采用Pitzer热力学模型对该四元体系的溶解度进行理论预测,计算相图与实验相图吻合较好。该四元体系的稳定相平衡与相图研究,可为含锂硼盐湖老卤中锂、镁、硼产品开发及其综合利用提供理论依据。     

A study of chain-end structures of polypropylene prepared with MgCl2-supported titanium catalyst

The chain ends of polypropylene (PP) polymerized at 100°C without molecular hydrogen addition over an MgCl₂· TiCl₄· dioctylphthalate/Et₃Al/diphenyldimethoxysilane catalyst system consisted of ethyl and isobutyl groups. This indicates that the chain-transfer reaction in the production of this PP occurred mainly by Et₃Al at 1,2-inserted sites. On the other hand, the terminal groups of PP obtained at 100°C with molecular hydrogen addition over this catalyst system were ethyl, isobutyl, n-propyl and n-butyl groups. The newly detected terminal groups were formed by chain-transfer reactions by hydrogen at 2,1-inserted sites. The observed activity enhancement in this catalyst system would be due to the conversion of dormant 2,1-inserted sites into the active sites by hydrogen addition.     

钼酸铵与LaHY固相反应机理

采用TG-DSC技术研究了钼酸铵和LaHY在空气气氛中的失重行为,考察了钼酸铵与LaHY的固相反应机理,用XRD、BET和NH₃-TPD对其物相结构、比表面积和表面酸性进行了表征。结果表明,（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O分解产生的表相Mo物种借助固相反应以金属-氧簇定位在LaHY分子筛体相笼中形成nMoO_x·LaHY单相复合体,引起分子筛的晶胞收缩,晶胞参数a₀减小,比表面积下降。制备的nMoO_x·LaHY较相应LaHY分子筛的弱酸中心变化较小,中强酸中心增加,强酸中心略有减少,总酸量增加。以质量分数为0.6%的二苯并噻吩/正癸烷溶液为模型反应物,评价了制备的nMoO_x·LaHY催化剂的加氢脱硫性能。负载Mo质量分数为5.0%制得的nMoO_x·LaHY催化剂在反应压力4.0 MPa,反应液时空速20 h^-1,H₂/原料液体积比500:1的实验条件下,290℃和310℃的二苯并噻吩加氢脱硫转化率达到了56.38%和88.79%,较相应负载Mo质量分数为20.0%制备的MoO₃/Al₂O₃催化剂分别提高了约12个百分点和28个百分点,表现出了较高的二苯并噻吩加氢脱硫反应活性。     

The effect of the compostion of heterogeneous polymerization catalyst on ethylene–1-butene copolymerization

The effect of ethylaluminium dichloride (EADC) in the heterogeneous Ziegler-Natta catalyst on the ethylene–1-butene copolymerization and the molecular structure of the resulting copolymer was investigated. SiO₂-supported TiCl₄ catalysts having different EADC/Ti molar ratio were prepared by changing the amount of EADC in feed during the catalyst preparation. Ti oxidation states of the prepared catalysts were changed with EADC/Ti molar ratio, and it contained the higher fraction of Ti(3+) and Ti(2+) at the higher EADC/Ti molar ratio. The change in EADC/Ti molar ratio of the catalyst was also shown to influence on the copolymerization performance. Xylene-solublility value corresponding to the fraction having low molecular weight with higher 1-butene content, decreased as EADC/Ti molar ratio decreased. The chemical compositional distribution of PE copolymer was shown not to be affected by EADC/Ti molar ratio of the catalyst significantly.     

Preparation of tialite (aluminium titanate) via the urea formaldehyde polymeric route

Nano particle size of tialite (aluminium titanate) was prepared through resin formation of 1:2:2 urea, formaldehyde and ethylene glycol, respectively. Up to 1.5 mol Al₂TiO₅ equivalent to (3 mol of AlCl₃: 1.5 mol TiCl₃) can be substituted in the structure of the resin. The results of FTIR indicate that aluminium occupies tetrahedral and octahedral sites. While the titanium is octahedrally coordinated in the resin structure. Both elements Al³⁺ and Ti⁴⁺ were homogeneously distributed in the powders prepared as revealed by EDAX. Particle size of the Tialite produced in the fired bodies ranged between 1 and 1.4 μm.