化学链燃烧技术中载氧体的研究进展

简要介绍了化学链燃烧技术的基本概念及载氧体在燃料燃烧方面的应用,指出具有一定吸/释氧能力的载氧体制备是实现固体燃料化学链燃烧的关键.系统总结了单金属氧化物、复合金属氧化物、硫酸盐以及钙钛矿型载氧体的研究现状,重点总结了该领域最近几年新开发载氧体的最新研究进展.最后,指出了化学链燃烧技术中载氧体研究的重点问题及进一步研究方向.     

化学链燃烧工艺中载氧体的研究进展

化石燃料燃烧产生的CO_2是主要的温室气体之一,化学链燃烧工艺不仅能够低能量消耗进行内分离捕集CO_2,也是制备H_2及其他工业合成气的重要手段,其中载氧体是整个化学链循环系统的关键。以化学链燃烧中的载氧体物化特性为核心,论述了载氧体的制备、组成以及掺杂优化等发展现状,分析了当前载氧体存在的问题及研究难点,并对载氧体研究方向进行展望。载氧体传统制备方法中机械混合法、浸渍法操作简单、成本低,但制备的载氧体样品均匀性差,活性和稳定性难以保证;化学共沉淀、冷冻成粒法和溶胶凝胶法能在一定程度上提高载氧体各成分的均匀性,但其载氧体的微观结构难以控制,操作复杂,制备成本较高,不适于大规模应用;载氧体制备方法应向低成本、高效以及精细化控制方向发展。目前常用的载氧体中铁基载氧体活性低,镍基和锰基载氧体对环境不利,而铜基载氧体易于烧结,惰性载体的加入和碱金属等元素的掺杂能在一定程度上改善其特性,但距离低成本、高活性、环境友好、工作寿命长还有一定差距,因而进一步研究载氧体组分和掺杂组分之间的协同机理是载氧体优化的关键。     

K_2CO_3修饰钙基载氧体的煤化学链气化反应特性

以膨润土(Bentonite)为载体,采用机械混合-浸渍法制备了Ca SO4-K2CO3/Bentonite(Ca KBen)复合载氧体。在流化床反应器中,以水蒸气作为气化、流化介质,考察复合载氧体Ca KBen与不同煤种的化学链气化反应特性,并对该载氧体的循环特性、作用机理及气化动力学方程进行了研究。结果表明:复合载氧体Ca KBen适用于不同煤种的化学链气化过程。900℃时,与纯煤气化相比,Ca KBen化学链气化的碳转化率提高17.88%,反应时间缩短10 min,复合载氧体Ca KBen表现出良好的反应活性和催化性能。十次循环实验过程中,冷煤气效率稳定在85%以上,表明复合载氧体Ca KBen具有良好的循环特性。XRD、SEM分析表明十次循环实验后,钙基载氧体的晶相结构稳定,主要以CaS O4形式存在,K+主要以K2CO3形式存在,载氧体表面变得疏松多孔,该结构有利于化学链气化反应的进行。活性位扩展模型很好地体现了复合载氧体Ca KBen与煤化学链气化的动力学规律,验证了气化过程中CaS O4与K2CO3具有协同作用。     

化学链燃烧技术中载氧体的研究概述

化学链燃烧技术是一种新的高效、洁净燃烧技术。燃烧过程中可以有效控制甚至消除大气污染物NOx的排放,且不需要额外消耗能量既可以实现CO2的高浓度捕集。载氧体的性能是该技术发展应用的关键。文章介绍了化学链燃烧的机理,系统总结了载氧体的选材、制备方法、实验研究方法和性能研究情况。最后,对载氧体实际应用发展前景做了展望。     

化学链燃烧中铁基载氧体研究进展

化学链燃烧是我国应对气候变化的重要技术之一。载氧体作为氧和热的载体,是实现化学链燃烧的关键因素。近年来,寻找廉价载氧体成为研究者们关注的问题。铁基载氧体由于具有价廉、资源丰富、环境友好、机械性能好等优点受到了广泛关注,但其反应活性相对较差,如何提高其反应活性是其大规模应用的关键。笔者详细论述了化学链燃烧中铁基载氧体活性改进的研究进展,针对如何提高铁基载氧体的反应性能,从铁基载氧体制备方法的优化、组分掺杂、结构调控等3方面进行了阐述。指出,对于载氧体制备方法,应综合载氧体反应性能、制备周期和成本等因素,对其进一步选择或改进。对于载氧体组分,惰性载体的添加、制备成复合载氧体以及碱金属掺杂均可在一定程度上提高载氧体的反应性能,但采用单一措施均存在一定的问题,如活性组分与惰性载体的相互反应、复合载氧体的烧结以及碱金属的流失等,因而需要进一步研究各种因素间的相互作用。对于不同结构的载氧体,虽具有良好的结构稳定性或热稳定性,但也存在各自的缺点,如钙钛矿结构储氧能力较低,氧释放能力较低;在长时间的循环过程中,尖晶石结构的载氧体产生晶相分离和颗粒烧结而失活的现象;为了保持壳核结构的载氧体在循环过程中的稳定性及反应活性,对壳材料需要进一步选择及优化。基于目前研究现状,笔者指出铁基载氧体反应性能的进一步提高需综合考虑各方面因素并深入探究各因素之间的相互作用。     

化学链燃烧技术中载氧体的最新研究进展

介绍了化学链燃烧(CLC)技术的基本概念,指出了其具有在燃烧过程中捕获高浓度CO2,同时消除大气污染物(NOx)等优点.载氧体的性能对其应用非常关键.总结了该领域最近几年新开发的单金属氧化物、复合金属氧化物以及非金属氧化物载氧体的最新研究进展.对具有广泛应用前景的固体燃料化学链燃烧技术及其合适的载氧体做了综述.最后,对化学链燃烧技术中与载氧体相关的重点问题做了展望.     

煤化学链燃烧载氧体研究进展

煤的化学链燃烧是清洁煤燃烧的重要技术之一。化学链中载氧体的使用可以避免煤和空气直接接触,从而避免氮氧化物等污染物的产生并提高能量转化效率。一般来说,煤的化学链燃烧有2种反应途径:煤气化化学链燃烧和氧解耦化学链燃烧;不同反应途径将极大影响载氧体组分以及结构设计。详细论述了2015-2020年煤化学链燃烧中固态金属载氧体的研究进展,包括铁基、锰基、铜基、镍基、硫酸钙以及其他复合金属载氧体。总结了不同金属载氧体的优缺点、反应路径、气-固和固-固反应机理、金属与载体的相互作用以及载氧体失活原理。铁基载氧体被广泛应用于气化化学链燃烧中,但单一铁基载氧体的反应速率较低。适量添加碱金属或碱土金属可以提升载氧体的反应活性。锰基载氧体在化学链燃烧中具有两面性:一方面可以在高温缺氧气氛中释放气态氧,另一方面也可以与还原性气体发生气-固反应。通过使用惰性载体以及碱金属添加剂可以提高锰基载氧体的机械强度和氧解耦能力。含铜载氧体具有出色的氧解耦能力和反应活性而被广泛关注,然而铜及其氧化物低熔点所带来的金属聚集导致载氧体的失活问题亟需克服。研究发现使用铁、锰和铜矿石制得的载氧体具有良好的反应性能。硫酸钙载氧体具有较好的反应活性,但煤的化学链燃烧时潜在的二氧化硫和硫化氢副产物需要引起重视。镍基载氧体虽然在煤的化学链燃烧中反应性能较好,但硫毒化、成本较高和环保性能不佳等缺点导致近年来镍基载氧体的研究较少。新型双金属或多金属载氧体可以同时结合2种金属的反应特性,从而显著提高载氧体的整体反应活性。基于载氧体的研究现状,对未来的发展方向提出了4点建议:结合2种煤的化学链燃烧机理设计新型氧解耦辅助化学链燃烧载氧体;发展新型材料和金属组分的载氧体;利用冶金工业废料制得载氧体;开发新型结构的载氧体。     

化学链燃烧技术的研究现状及进展

介绍了化学链燃烧技术的基本概念,总结了现存的载氧剂及其制备方法,指出NiO/NiAl2O4、Fe2O3/Al2O3和CoO-NiO/YSZ是较为理想的金属载氧剂;介绍了4种化学链燃烧反应器模型,指出对能够长期稳定运行的反应器有待进一步研究;概括了化学链燃烧的耦合系统,通过模拟仿真得出其最高系统效率有望达到55.9%;最后,指出化学链燃烧技术可以向固体燃料燃烧、制氢方向发展.     

链式燃烧反应中Ni基与Cu基金属载氧体的动力学研究

化学链燃烧是一种新型的清洁燃烧技术。其中载氧体的反应性能对其发展具有重要意义。对2种金属（Cu、Ni）添加惰性载体（Al2O3）通过机械混合法制备的氧载体进行了化学动力学和持续循环性能做了比较研究。结果发现通过添加惰性载体之后可以改变其化学反应的表观活化能从而增强载氧体的反应性能,借助SEM表征技术,并且发现可以大幅度改善载氧体的循环能力。     

Co-Fe_2O_3纳米载氧体作用下CO化学链燃烧富集CO_2

制备了不同量级Co掺杂Fe2O3载氧体Co-Fe2O3,利用BET和TEM对载氧体结构进行表征。通过在不同温度下Co-Fe2O3与气体燃料CO的还原反应,考察Co-Fe2O3对CO化学链燃烧特性。结果表明,同一温度条件下,掺杂量越高,还原反应转化率越高;掺杂量不变的情况下,温度升高促使还原程度加深,缩短了载氧体完全还原转化的时间。根据TGA曲线进行了化学动力学分析,发现Co0.2Fe还原反应过程在344.7~391.0℃和414.7~472.5℃温度范围反应动力学对应扩散控制的Jander方程模型,607.6~681.5℃温度范围对应二维扩散反应模型,并分别计算出相应模型的表观活化能和频率因子。结果可为化学链燃烧技术应用提供理论指导。     

煤化学链转化技术研究进展

化学链技术为化石能源的清洁高效利用提供了新思路。本文在综述煤化学链燃烧和气化转化工艺现状及特点的基础上,对煤化学链转化的载氧体以及煤-载氧体反应和化学链反应器强化等进行了评价及展望。指出煤化学链转化的研究重点为以下3方面：①载氧体-煤-煤灰-气化剂等反应体系中氧传递过程及反应机理;②载氧体应围绕多活性组分载氧体、耦合催化-载氧-捕C/S多功能复合载氧体和具有特定储氧功能和高稳定性结构载氧体等3方面进行研究;③针对载氧体和煤反应慢的瓶颈,应揭示反应器优化和操作强化的理论基础。     

烟煤化学链反应特性及机理分析

在固定床反应器中添加铁基载氧体Fe4Al6和铜基载氧体Cu4Al6，进行巨野(JY)烟煤化学链燃烧实验，通过气相色谱(GC)、红外光谱(FT-IR)等分析了JY煤化学链反应特性及表面官能团演变规律。结果表明，相对于Al2O3，Fe4Al6或Cu4Al6为床料时，JY煤中CO2含量分别提高了52.25%和59.16%，最大碳转化速率分别提高了8.93%和30.36%，Cu4Al6反应效果更好。添加Cu4Al6后，JY煤表面官能团演变进程加快，Cu4Al6对脂肪烃结构、芳香碳骨架和芳香族CH的转化均有明显促进作用。煤中脂肪烃?CH3和?CH2稳定性低、反应速率快，是化学链燃烧初期气相产物主要来源；芳香碳骨架和芳香族?CH稳定性高、反应活性低，反应速率较缓慢，是化学链燃烧中后期气相产物主要来源。     

Characteristics of the NiO/hexaaluminate for chemical looping combustion

Chemical looping combustion technology has drawn much attention due to advantages such as no NO_x formation and simple CO₂ separation. The thermally stable oxygen carrier in the redox cycle at 1,000–1,400 K is necessary for the chemical lopping combustion. The thermally stable hexaaluminate can be a good candidate for the support material of the oxygen carrier. In this work, NiO/hexaaluminate has been developed in order to apply for chemical looping combustion. From the X-ray diffraction patterns, it was found that most of Ni existed in the form of NiO and NiAl₂O₄ in the obtained sample. The NiO supported on NiAl₂O₄ showed good characteristics in the reduction and oxidation reaction. The present work suggested that NiO/hexaaluminate is a promising material as oxygen carrier for the chemical looping combustion.     

Heat and Mass Flow Control in an Interconnected Multiphase CFD Model for Chemical Looping Combustion

Chemical looping combustion is a feasible option for carbon capture from fossil fuels. Within the process, the oxygen necessary for combustion is provided by a solid carrier material which alternately undergoes oxidation and reduction reactions. Features of the process are that the oxidation reaction of the particulate carrier in the air reactor is strongly exothermic and that the conversion of both oxidation and reduction reactions has to be in balance for stable operation. Simulations of the transient behavior of chemical looping combustion systems are possible through multiphase CFD. To allow for the modeling of chemical looping at steady state, cooling of the reactors and mass flow between fuel and air reactor must be adequately adjusted. Therefore, an interconnected multiphase CFD model was extended by an adjustment control. In this extended modeling framework variations of the operational load, control set points and carrier materials were performed. These simulations allow detailed insight into the dynamic behavior of chemical looping systems.     

10 kWth级串行流化床中木屑化学链燃烧试验

设计并建立了10 kW_th级串行流化床化学链燃烧反应器系统,以NiO/Al₂O₃为载氧体,在该系统上进行生物质（松木木屑）化学链燃烧分离CO₂的试验研究,探讨了燃料反应器温度T、水蒸气/生物质比率S/B对两个反应器（空气反应器和燃料反应器）气体产物组成以及燃烧效率的影响。试验结果表明,燃料反应器温度是影响生物质化学链燃烧过程的重要因素,随着温度的升高,燃料反应器气体产物中CO₂浓度不断上升,CH4浓度显著降低,CO浓度先升高而后迅速下降;较高的反应器温度有助于燃烧效率的提高。随着S/B的增加,燃料反应器气体产物中CO和CH₄浓度均会增大,CO₂浓度以及燃烧效率有所降低。在100 h的连续试验过程中,采用共沉淀法制备的NiO/Al₂O₃载氧体展现出良好的氧化-还原性能和较强的持续循环能力,是生物质化学链燃烧理想的载氧体。     

Particle characterisation in chemical looping combustion

In a chemical looping combustion process, as the oxygen carrier circulates the system, it is subjected to morphological and compositional changes such as sintering, attrition and reaction between metal oxides and fuels. These changes may cause the deactivation of the oxygen carrier to decrease over time. This research work is carried out to investigate and characterise the iron oxide and copper oxide particles used in a chemical looping combustion system after 20 reduction–oxidation cycles with 5 different fuels, (i.e. Hambach lignite coal, Hambach lignite char, activated carbon, Taldinski bituminous coal and US bituminous coal). Oxygen carriers used in this study were subjected to analyses with X-ray diffraction (XRD), inductive coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), scanning electron microscope (SEM) and BET surface area and full isotherm analysis.XRD analysis on these particles showed that the reduced particles were reoxidised back to their original form with trace amounts of impurities such as silicon dioxide (SiO₂) on the iron oxide particles whereas similar impurities plus copper complexes such as copper aluminate were detected on the copper oxide particles. ICP-MS analysis on these particles revealed that the concentration of the core metal elements (iron, copper and alumina) decreased after 20 reaction cycles which in turn decreased the total concentration of the metal elements in the particles. BET surface area analysis on these particles indicated that the total surface area of these particles decreased by more than 50% of their original values. Full isotherm analysis on the copper oxide particles showed that the total pore volume of the particles decreased after 20 reaction cycles even though the pore sizes of the particles increased slightly. SEM analyses showed the iron oxide particles underwent severe attrition whereas the copper oxide particles showed signs of agglomeration due to the high operating temperature.     

NiFeAlO4载氧体制备及煤化学链燃烧反应特性

铁基载氧体是一种具有工业应用前景的载氧体,但存在氧利用率低、在高温下易烧结等问题。虽可通过制备双金属复合载氧体或添加惰性组分改进其性能,但均存在一定缺陷。若将活性组分和惰性材料融入到一个晶体结构制备尖晶石结构载氧体,则可实现利用双金属协同作用提高载氧体活性的同时,利用Al3+提高载氧体的稳定性。采用共沉淀法和溶胶凝胶法制备了具有尖晶石结构的NiFeAlO₄载氧体,考察了制备方法、载氧体与煤质量比对NiFeAlO₄载氧体化学链燃烧特性和循环稳定性的影响,并分析了载氧体对煤转化过程的作用。结果表明,溶胶凝胶法制备的NiFeAlO₄载氧体具有更好的反应性,载氧体与煤质量比为20∶1时,碳转化率为86.7%,远高于煤单独热解时的碳转化率(34%),此时CO₂体积分数为93.6%。对反应前后NiFeAlO₄载氧体晶相结构和形貌进行分析,表明循环过程中经“还原-氧化”后生成的NiO和载氧体颗粒团聚是导致载氧体活性下降的主要原因。相较于载热作用,NiFeAlO₄载氧体在煤化学链燃烧中主要起供氧作用,其不仅会促进挥发分向煤气的转化,且NiFeAlO₄载氧体与焦炭之间也存在固-固反应,利于更多CO₂的生成。     

Co-Fe2O3纳米载氧体作用下CO化学链燃烧富集CO2

制备了不同量级Co掺杂Fe₂O₃载氧体Co-Fe₂O₃,利用BET和TEM对载氧体结构进行表征。通过在不同温度下Co-Fe₂O₃与气体燃料CO的还原反应,考察Co-Fe₂O₃对CO化学链燃烧特性。结果表明,同一温度条件下,掺杂量越高,还原反应转化率越高;掺杂量不变的情况下,温度升高促使还原程度加深,缩短了载氧体完全还原转化的时间。根据TGA曲线进行了化学动力学分析,发现Co_0.2Fe还原反应过程在344.7～391.0℃和414.7～472.5℃温度范围反应动力学对应扩散控制的Jander方程模型,607.6～681.5℃温度范围对应二维扩散反应模型,并分别计算出相应模型的表观活化能和频率因子。结果可为化学链燃烧技术应用提供理论指导。