Simultaneous Synthesis of Dimethyl Carbonate and Poly（ethylene terephthalate） Using Alkali Metals as Catalysts

Dimethyl carbonate （DMC） and poly（ethylene terephthalate） was simultaneously synthesized by the transesterification of ethylene carbonate （EC） with dimethyl terephthalate （DMT） in this paper. This reaction is an excellent green chemical process without poisonous substance. Various alkali metals were used as the catalysts. The results showed alkali metals had catalytic activity in a certain extent. The effect of reaction condition was also studied. When the reaction was carded out under the following conditions： the reaction temperature 250℃, molar ratio of EC to DMT 3 ： 1, reaction time 3h, and catalyst amount 0.004 （molar ratio to DMT）, the yield of DMC was 68.9%.     

镁铝复合氧化物负载NaAlO2催化剂制备及其催化性能研究

以恒定pH共沉淀法制备的镁铝水滑石为前驱体,NaAlO₂为活性组分,在一定温度下焙烧得到镁铝复合金属氧化物负载铝酸钠催化剂。利用XRD、SEM、BET、CO₂-TPD、DSC-TG等手段对催化剂进行表征,发现通过高温焙烧可实现铝酸钠在镁铝复合金属氧化物表面的稳定分散。该催化剂可在温和反应条件下催化碳酸乙烯酯和甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇（EG）,表现出高催化活性及对产物的高选择性。在醇酯物质的量比为10∶1、4 h、65 ℃条件下,DMC收率为74.8%,对DMC和EG的选择性均为100%。循环实验过程中,催化剂表现出较好的稳定性,使用5次后催化活性未见明显下降。该催化剂制备方法简单、成本低,催化剂易与产物分离,可多次重复使用,是一种低温高活性酯交换固体碱催化剂,具有一定的工业应用前景。     

超临界CO2萃取反应合成碳酸二甲酯

实验测定了不同条件下碳酸二甲酯(DMC)、甲醇、乙二醇(EG)、碳酸乙烯酯(EC)在超临界相和液相中的分配系数,计算了DMC相对于其他组分的分离因子. DMC相对于甲醇的分离因子随EC浓度的升高而降低,随DMC和EG含量增加而升高,随压力增加而增大,随温度升高而变小. 这种变化规律表明利用超临界萃取与反应耦合提高酯交换反应转化率的前提是：(1) 反应体系中DMC的浓度要高,即进料中环氧乙烷(EO)的浓度要高,且EC转化率要高;(2) 低的反应温度和高的反应压力. 在160℃和5~20 MPa下,以环氧乙烷、甲醇和CO2为原料,考察了超临界CO2萃取与反应相耦合提高酯交换反应转化率的可行性. 研究结果表明,DMC与甲醇间的分离因子是影响超临界萃取反应操作过程中DMC收率的关键因素. 采用耦合技术可以提高DMC的单级收率约4%以上.     

碳酸乙烯酯和乙醇均相酯交换反应研究

研究了以乙醇钠为均相催化剂,碳酸乙烯酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯同时联产乙二醇的过程。考察了催化剂浓度、醇酯比、温度等因素对反应的影响,得到较适宜的工艺条件。以加成-消除机理为基础,分别以两步亲核加成基元反应为速率控制步骤,提出了两个动力学模型,用Runge-Kutta法和非线性最小二乘法估计了相应的模型参数。统计检验表明,两个模型在所研究的压力、温度和组分的浓度范围内均是适用的。     

KF改性MgAl水滑石催化酯交换合成碳酸乙烯酯

通过简单的共沉淀法制备了MgAl水滑石（Mg₃Al₁-LDH）。随后通过超声法成功合成了KF负载的Mg₃Al₁-LDH（KF/Mg₃Al₁-LDH）前体，并在450℃下煅烧5h，得到一系列KF/Mg₃Al₁-LDO催化剂。使用X射线衍射、热重、红外光谱、N₂-吸脱附、CO₂-程序升温脱附对所制备的催化剂进行表征。表征结果显示样品具有典型的水滑石结构、较好的热稳定性和较高的碱强度。以KF-Mg₃Al₁-LDO作为催化剂用于碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇（EG）酯交换合成碳酸乙烯酯（EC）的反应中，考察了反应工艺条件对催化性能的影响。KF/Mg₃Al₁-LDO催化剂表现出良好的催化性能。在酯醇摩尔比为1∶1、催化剂用量占DMC质量2%、反应温度为100℃、反应时间为4h的条件下，EC收率达到最高（54%）。催化剂可循环使用5次以上而催化活性没有显著下降。     

碳酸钾催化酯交换合成碳酸甲戊酯的研究

以负载在Al2O2上的K2CO3为催化剂,研究了正戊醇（n-Pentanol）和碳酸二甲酯（DMC）酯交换合成碳酸甲戊酯（MAC）的反应。考察了K2CO3负载量、催化剂用量、反应时间、反应物摩尔配比对反应结果的影响。实验结果表明,氧化铝负载碳酸钾催化剂具有很好的催化活性。得出的最佳工艺条件：常压,反应温度393K,在反应时间4h,n（DMC）：n（n-Pentanol）=1：1,催化剂用量为原料总重量的2％,K2CO3负载量为Al2O3质量的5％条件下,MAC的选择性为89．1％,MAC的产率为64．2％,DMC的转化率为72．1％。     

Studies in transesterification of ethylene carbonate to dimethyl carbonate over Amberlyst A‐21 catalyst

Transesterification of ethylene carbonate (EC) with methanol (MeOH) was studied in a slurry reactor using various homogeneous and heterogeneous, acidic as well as basic, catalysts. Among all catalysts studied, the weakly basic anion‐exchange resin Amberlyst A‐21 gave more than 95% selectivity towards dimethyl carbonate (based on EC converted). Using this Amberlyst A‐21 as a catalyst, the kinetics for the transesterification reaction was studied in the range of temperature from 363 to 393 K, varying catalyst loading from 11.24 to 44.97 kg m^?3 and the molar ratio MeOH:EC being varied between 4:1 and 16:1. The initial rate data were analysed using a power law model to aid process design. Copyright © 2005 Society of Chemical Industry     

固载化离子液体催化碳酸乙烯酯水解制备乙二醇

采用溶胶-凝胶法制备了以SiO2为载体的固载化离子液体催化剂,并将其首次用于催化碳酸乙烯酯(EC)水解制备乙二醇(EG)的反应. 结果表明,固载化碱性离子液体S-[bpim][HCO3]对碳酸乙烯酯水解制EG反应具有良好的催化活性和EG选择性,克服了非均相催化剂活性不高与均相催化剂难以分离的不足. 在催化剂浓度为0.0511 g/mL、温度140℃、压力0.4 MPa及EC/H2O=1:2(摩尔比)、反应时间3 h的条件下,EC转化率达99.7%,EG选择性为100%. 该催化剂在循环使用5次后,EC转化率无明显下降,EG的选择性始终接近100%.     

Studies on the formation of poly(ethylene terephthalate): 2. Rate of transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol

The transesterification of dimethyl terephthalate (DMT) with ethylene glycol (EG) was kinetically investigated in the presence of various catalysts at 197°C. The reaction was followed by the measurement of the quantity of methanol which distilled from the reaction vessel. This distillation made corrections of reactant and catalyst concentrations necessary. The transesterification was assumed to obey first-order kinetics with respect to DMT and EG, and a rate equation was derived. The reaction was found to be first order in catalyst concentration as well and when this finding was incorporated in the rate equation, excellent agreement between the observed and calculated values was recognized throughout the reaction. The first-order dependence on the catalyst concentration is valid below a critical concentration which was found to be dependent on the catalyst type. Above this concentration a lower reaction order was observed.     

乙酰乙酸乙酯金属配合物催化丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯的耦合反应

研究了乙酰乙酸乙酯金属配合物催化碳酸乙烯酯(EC)和丁二酸二甲酯(DMSu)同时合成聚丁二酸乙二醇酯(PES)预聚体和碳酸二甲酯(DMC)耦合反应新工艺。结果表明,以乙酰乙酸乙酯锌为催化剂,反应温度205～215℃,n(乙酰乙酸乙酯锌)/n(EC+DMSu)=0.001,n(EC)/n(DMSu)=4,反应时间1 h时,DMC收率为52.3%,PES的特性黏度为0.117 4 dL/g。     

PEN合成中NDC与EG酯交换反应工艺及动力学研究

以2,6-萘二甲酸二甲醇酯(NDC)和乙二醇(EG)为原料,以金属盐类为催化剂,在一定条件下,研究了NDC与EG的酯交换反应,探讨了NDC与EG的酯交换反应工艺及动力学规律,不同反应温度下,NDC与EG酯交换反应遵循二级反应动力学规律,反应表观活化能为92.89 kJ/mol。     

无水硅酸钠催化酯交换合成碳酸二甲酯

以廉价的Na2Si O3·9H2O为原料,通过简单的焙烧处理,制备了系列无水硅酸钠,并将其作为固体碱催化剂应用于碳酸乙烯酯(EC)与CH3OH酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)的反应。采用TG-DTA、XRD和Hammett指示剂法对无水Na2Si O3进行表征。结果表明,焙烧温度对无水Na2Si O3的碱强度、总碱量及催化活性没有显著影响。当焙烧温度为200℃时,样品(Na2Si O3-200)的碱强度(Ho)为15.0~18.4,总碱量为10.9 mmol/g。以Na2Si O3-200为催化剂,考察了原料配比、温度和时间对酯交换合成DMC反应的影响。当CH3OH与EC的摩尔比为10∶1,在65℃反应2 h后,EC转化率与DMC收率可分别达到89%和88%。即使在室温条件下,Na2Si O3-200也能有效地催化EC与甲醇酯交换反应的进行。此外,经过4次使用后,Na2Si O3-200的催化活性没有出现明显下降的趋势。     

Synthesis of ethylene carbonate from urea and ethylene glycol over zinc/iron oxide catalyst

BACKGROUND: Ethylene carbonate (EC) was synthesised via urea and ethylene glycol (EG) over zinc/iron oxide catalyst. By so doing, the by‐product, EG, generated in the process of producing dimethyl carbonate by the transesterification route was converted back to the raw material, EC. The reaction mechanism of EC synthesis was also investigated by means of gas chromatography/mass spectrometry and in situ Fourier transform infrared/attenuated total reflection spectroscopy. RESULTS: Suitable conditions for the preparation of zinc/iron oxide catalyst were as follows: zinc acetate and iron nitrate as precursors, Zn/Fe molar ratio 8:1, calcination temperature 350 °C and calcination time 4 h. Characterisation by X‐ray diffraction revealed two different crystal phases: ZnO and ZnFe₂O₄. The highest yield of EC (66.1%) was obtained under the following conditions: reaction temperature 150 °C, reaction time 2.5 h, catalyst weight percentage 1.5% and urea/EG molar ratio 1:8. The study of the reaction mechanism revealed that the reaction for the synthesis of EC proceeded in two steps. CONCLUSION: The synergistic effect of ZnO and ZnFe₂O₄ promoted the catalytic performance of zinc/iron oxide. Copyright © 2008 Society of Chemical Industry     

环氧乙烷与CO_2合成碳酸乙烯酯动力学研究

环氧乙烷与CO2合成法是一种具有工业应用价值的碳酸乙烯酯生产方法,有必要对其反应机理和动力学加以研究。文中假设CO2与环氧乙烷合成碳酸乙烯酯的反应按照亲核加成反应机理分3步进行,其中催化剂溴化四乙铵作为亲核试剂。在一定温度和一定的压力下,碳酸乙烯酯的合成反应速率正比于催化剂和环氧乙烷浓度。提出了动力学方程,通过实验对假设机理进行了验证,并回归得到动力学方程参数。所得合成碳酸乙烯酯的反应动力学方程对大规模工业化生产具有一定参考价值。     

V-Cu氧化物催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应

研究了一系列钒-金属复合氧化物对碳酸二甲酯(DMC)和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)的催化性能，实验结果表明，钒-铜复合氧化物是较好的酯交换合成DPC的催化剂。考察了V/Cu摩尔比，催化剂用量，DMC用量和反应时间对酯交换反应的影响，得到较佳的反应条件： n(V):n(Cu) = 4:1，苯酚用量0.16 mol，V-Cu复合氧化物催化剂的用量为苯酚用量的3.1%（质量比）， n(DMC) : n(苯酚) = 1.5 :1，反应时间9～15 h。在此条件下反应9 h，苯酚的转化率为41.9%，甲基苯基碳酸酯(MPC)及DPC的总收率为40.3%。催化剂重复使用4次后苯酚转化率从41.9%降到29.1%，多次重复使用后的催化剂在空气氛中焙烧即可再生，再生催化剂的催化性能几乎和新鲜催化剂相当，苯酚转化率达到39.8%。     

氧化锌催化丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯的耦合反应

研究了ZnO催化碳酸乙烯酯和丁二酸二甲酯耦合反应合成聚丁二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯的新工艺。考察了ZnO催化剂焙烧温度对耦合反应的催化活性,优化了反应条件。并对ZnO催化剂进行XRD、BET和NH₃-TPD表征。以FTIR和¹H NMR表征聚丁二酸乙二醇酯预聚体。结果表明,在225~235℃,EC/DMSu摩尔比为2,催化剂/(EC+DMSu)摩尔比为0.005,反应时间为3 h的反应条件下,碳酸二甲酯收率为59.7%,聚丁二酸乙二醇酯预聚物的特性黏度为0.3857 dl·g^-1。通过XRD和NH₃-TPD分析,推测ZnO表面的晶体缺陷和弱酸性是影响耦合反应催化活性的原因。     

碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯工艺研究

碳酸二乙酯分子结构中含有活性基团乙氧基和羰基,化学性质活泼,是一种重要的有机合成中间体、溶剂和性能优良的燃料添加剂,在化工领域具有很高的应用价值。以碳酸二甲酯和乙醇为原料,甲醇钠为催化剂,通过酯交换反应合成碳酸二乙酯。气相色谱分析表明,在酯与醇物质的量比1∶20、催化剂用量为碳酸二甲酯质量的1.0%、反应温度78 ℃和反应时间1 h条件下,碳酸二甲酯转化率达99%,碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯选择性分别为86%和14%。     

Ti-β分子筛催化苯酚和碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯

通过Hβ分子筛与TiCl4发生气固相反应,经FTIR和UV Vis漫反射谱表征,证明合成的载钛β分子筛是Ti β分子筛。研究了Ti β分子筛催化苯酚和碳酸二甲酯(DMC)合成碳酸二苯酯的反应,考察了反应时间、Ti β催化剂用量以及原料配比对反应的影响,比较了Hβ分子筛、纳米TiO2以及Ti β分子筛的活性。结果表明,175℃反应10h后各物质浓度不再有很大的变化,Ti β分子筛量为5g/(1mol反应物)时比较合适,n(DMC)/n(苯酚)最优值为0 5～1。反应10h,甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的总收率可达10 77%。发现Ti β分子筛的骨架钛是反应的活性中心。     

MgO/γ-Al_2O_3高效催化碳酸乙烯酯水解合成乙二醇

制备了MgO/γ-Al2O3固体碱催化剂,采用X射线衍射、CO2-TPD程序升温脱附等手段表征了催化剂的结构和碱性质。结果表明:MgO负载量(质量分数)对催化剂上MgO的分散程度和催化剂碱性质有着重要影响。负载MgO后,γ-Al2O3仍然保持了原有的结构。当MgO的负载量小于9%时,几乎检测不到MgO特征衍射峰。催化剂的碱量随MgO负载量的增加而逐步提高,当负载量为9%时其碱量达到最大。考察了MgO负载量、反应时间、反应温度对碳酸乙烯酯(EC)水解反应合成乙二醇(EG)的影响。随着MgO负载量的增加,EC转化率逐渐上升。工艺条件研究表明:140℃和3 h以及酯水比(摩尔比)1∶1为最佳催化反应条件。采用9%MgO/γ-Al2O3为催化剂,在最佳工艺条件下,EG收率高达95.6%。     

Sustainable Dimethyl Carbonate Production from Ethylene Oxide and Methanol

A large-scale dimethyl carbonate (DMC) production process from ethylene oxide (EO), CO₂, and methanol was simulated and optimized. Unlike most industrial processes of DMC production, the direct conversion of EO and CO₂ to ethylene carbonate (EC) and EC transesterification to DMC were performed in a single reactor. The reaction volume and the reactor operating pressure were selected as decision variables and evaluated. The key performance parameters, e.g., conversion per pass and CO₂ intensity, were compared with conventional commercialized routes or novel promising processes in the literature.