B2O3对磷酸盐生物玻璃水解性的影响

采用化学分析、热膨胀测试及红外光谱分析,研究了适量引入Ｂ２Ｏ３对磷酸盐玻璃水解性的影响,并从组成、结构－性质的关系上进行了分析。结果表明,Ｂ２Ｏ３的适量引入,使玻璃水解率和热膨胀系数都出现反常现象。Ｂ２Ｏ３主要以［ＢＯ４］四面体进入以［ＰＯ４］四面体为主体的偏磷酸盐玻璃网结构中,使玻璃既具有一定的生物活性,又具有一定的化学稳定性。     

磷酸盐玻璃中铝、硼配位状态的研究

三元系统及成份更复杂的磷酸盐玻璃结构,以往研究得甚少,其性能与结构的关系也未得到充分的认识。本文采用Al_(Kα)X射线荧光分析方法测定了磷与氧原子之比(P/O)在0.333附近及低于此值的多元系统磷酸盐玻璃中铝的化学位移,并依据化学位移研究了玻璃中铝的配位状态变化的特征;同时采用红外光谱结构分析法研究了硼磷酸盐玻璃中硼的配位状态变化特征。作者根据实验结果认为:磷酸盐玻璃具有独特的结构变化规律。当磷酸盐玻璃中磷与氧原子比(P/O)在0.333附近,铝与氧原子比(Al/O)在0.111附近或低于此值时,玻璃中Al~(3 )主要呈6配位,形成[AlO_6]八面体填充在以[PO_4]四面体为主的结构网络的间隙中;当P/O值接近0.250或低于此值,Al/O接近0.250时,玻璃中Al~(3 )几乎全部呈4配位,形成[AlO_4]四面体进入以[PO_4]四面体为主的结构网络中;玻璃中Al~(3 )的配位状态变化不完全决定于三氧化二铝与碱金属和碱土金属氧化物的比Al_2O_3/R_2O RO;B~(3 )的配位状态变化不依赖于三氧化二硼与碱金属和碱土金属氧化物的比B_2O_3/R_2O RO;当玻璃中同时含有Al~(3 )和B~(3 )时;B~(3 )有可能优先于Al~(3 )形成[MO_4]四面体结构,Al~(3 )的平均配位数随B_2O_3/Al_2O_3比值的增大而增大,玻璃中[AlO_6]八面体的数量也随之相应增多。磷酸盐玻璃因含有[PO_4]四面体结构单元而具有不同于硅酸盐玻璃的结构变化特征。已知[PO_4]四面体由三个σ单键和一个双键形成,而双键又由σ键和π键组成。由于σ键的结合力较π键的结合力强,因而双键兼有较强键和较弱键的性质。在一定的外界条件影响下,π键易变形,双键有可能被打开参与反应。由于生成一个σ键放出的能量大于破坏一个π键所需的能量,因此,P=O双键被打开形成σ键后,玻璃便处于更稳定的能量状态。磷酸盐玻璃中Al~(3 )或B~(3 )除了有可能“夺取”碱金属或碱土金属氧化物“提供”的氧形成[MO_4]四面体结构外,同时还有可能打开[PO_4]四面体中的P=O双键,使双键氧转变成“桥氧”形成[MO_4]四面体,所以在磷酸盐玻璃中Al~(3 )或B~(3 )的配位状态变化不完全决定于它们各自的氧化物与碱金属和碱土金属氧化物的比值。     

网络形成体对重金属氧化物玻璃形成的影响

利用红外吸收光谱和喇曼散射光谱考察了PbO-Bi2O3-B2O3,PbO-Bi2O3-B2O3-SiO2及PbO-Bi2O3-P2O5系统中B^3 ,Si^4 ,P^5 离子的配位状态,比较了不同玻璃形成体氧化物在重金属氧化物玻璃形成中的作用,研究结果表明;在上述各系统重金属氧化物玻璃中,B^3 ,Si^4 ,P^5 分别以孤立的[BO3]三角体、[SiO4]四面体及不带P＝O双键的[PO4]四面体形式存在;重金属氧化物玻璃的形成主要取决于[BO3]三角体、[SiO4]t [PO4]四面体的含量,这些氧多面体的作用是对Pb^2 ,Bi^3 ,O^2-的积聚起阻隔作用,使之难以排列成晶格结构,从而形成非晶态玻璃。     

玻璃结构中P5+离子配位状态的研究

利用红外光谱和喇曼光谱研究了P5 离子在PbO-Bi2O3-P2O5玻璃结构中的配住状态。结果表明：当P2O5的引入量小于31mol％时,获得玻璃的结构中含不带P=O双键的单个[PO4]四面体,这些四面体之间通过四个顶角氧而与Pb2 ,Bi3 离子联接;而当P2O5的引入量高于50mol％时,获得玻璃的结构中含带P=O双键的[PO4]四面体,这些[PO4]四面体通过公共氧（桥氧）而形成[PO4]四面体的链式结构,链式结构之间由Pb2 或Pb2 和Bi3 离子联接。     

Bi_2O_3-GeO_2(B_2O_3)玻璃的结构研究

本文测定了铋锗酸盐、铋硼酸盐玻璃的IR光谱和EXAFS谱,分析了Bi~(3+)对B-O、Ge-O网络结构的影响,讨论了Bi~(3+)在氧化物玻璃中的结构形态。结果表明:Bi_2O_3能够给锗酸盐玻璃提供非桥氧,使[GeO_4]四面体构成的结构网络解聚;Bi_2O_3能够提供游离氧给硼酸盐玻璃,使[BO_3]三角体转变成[BO_4]四面体。晶体中不规则的[BiO_6]八面体在玻璃中产生了更为严重的畸变,使极化率很大的Bi~(3+)离子在氧化物玻璃中可能以低配位的[BiO_3]基团形式存在。     

B_2O_3-Li_2O-LiCl-Al_2O_3系统非晶态快离子导体

本文研究了B_2O_3—Li_2O—LiCl—Al_2O_3系统非晶态快离子导体的导电性。用红外光谱、X射线荧光分析术研究了该系统玻璃的结构,以及LiCl、Al_2O_3对本系统玻璃中Li~+离子导电性能的影响。Li_2O的加入,使硼氧三角体[BO_3]转变为硼氧四面体[BO_4],当Li_2O含量超过30mol％时,玻璃中主要是含[BO_4]较多的二硼酸盐基团。LiCl的加入,对玻璃结构没有明显的影响,其处于被网络骨架解离的状态。但随LiCl含量的增加,离子电导率迅速上升。引入Al_2O_3,使玻璃能在室温冷却条件下形成,且都使电导率下降,导电活化能升高。但高温下电导率下降并不明显。实验测得室温下离子电导率σ=6.2×10~(-6)Ω~(-1)cm~(-1),300℃时σ=6.8×10~(-3)Ω~(-1)cm~(-1),计算的导电活化能值为0.6～1.0eV。     

含氮磷酸盐玻璃的结构和性能

用二次熔化法制备了不同氯含量的含氮磷酸盐玻璃。对其性能的测试结果表明．由于氮的引入。玻璃的热膨胀系数(a)有所降低．玻璃的转变温度（Ta)、显微硬度(Hv)、化学稳定性都有不同程度的提高，特别是玻璃在水中的溶解度随含氮量的提高急剧下降趋势．玻璃样品的X射线光电子能谱(XPS)、Raman,光谱研究表明．氮在此类玻璃中的结构状态与在AIN、S13N4、BN等晶体氮化物中相似。氮主要以负三价三个耦合键的形式与三个磷原子键合．强有力的P-N键使玻璃的网络结构变得更紧密了．X-ray荧光分析研究结果表明：含氮磷酸盐玻璃中的铝与氧形成了[A1O4]和[AlO4]，处于六配位的铝的数量稍多一些。     

基于气悬浮法的CaO-Al_2O_3玻璃析晶动力学及结构起源

利用气悬浮法制备了CaO-Al2O3二元体系钙铝玻璃。基于DSC测试数据,采用Matusita方程对制得的CaO-Al2O3玻璃进行了析晶动力学的研究,并通过Raman、NMR和XRD等方法探索了玻璃析晶特性的结构起源。结果表明:12CaO·7Al2O3和CaO·2Al2O3呈整体析晶,分别是因为[AlO4]四面体网络解聚程度高和出现不稳定的五配位Al3+导致结构容易发生重排。CaO·Al2O3析晶活化能最大(E=1 064kJ/mol),呈表面析晶,是因为[AlO4]四面体连接紧密,析出晶相与母相化学组成相差大,结构难以发生重排,需要借助表面发生异相成核。     

B_2O_3对硼硅酸盐玻璃结构和性能的影响

硼硅酸盐玻璃与普通的钠钙硅玻璃相比,性能上有非常明显的优势。主要探讨B2O3对硼硅酸盐玻璃结构和性能的影响。通过红外光谱和拉曼光谱分析了硼硅酸盐玻璃在不同含量B2O3的情况下的结构变化,测试了玻璃的热膨胀系数、转变温度、软化温度和化学稳定性。研究结果表明:随着B2O3含量的增加,玻璃结构中[BO3]增多,[BO4]先增多后相当,玻璃的热膨胀系数也是先减小后增大,转变温度和软化温度都逐渐减小;硼硅酸盐玻璃中加入适量的B2O3后对玻璃的化学稳定性有一定的改善。     

Ga_2O_3-P_2O_5二元系统玻璃中镓近邻结构的EXAFS研究

在室温下,在实验室EXAFS谱仪上,测定了一系列镓磷酸盐玻璃的EXAFS谱。采用博里叶交换对EXAFS数据进行处理,用低温方石英型GaPO_4晶体作标样,得出Ga_2O_3-P_2O_5二元系统玻璃中Ga原子的近邻结构参数。Ga-O平均键长为1.75～1.86A,Ga能形成[CaO_4]四面体和[GaO_6]八面体。随着Ga_2O_3含量增加,Ca的配位发生从[GaO_6]—→[GaO_4]的变化,在Ga_2O_3含量小于30mol％时,这一变化较慢,而在Ga_2O_3含量大于30mol％以后,则变化迅速加快。Ga_2O_3-P_2O_5二元系统玻璃的折射率,在含30mol％Ga_2O_3处的反常变化是由于Ga的配住状态由[GaO_6]八面体转变成[GaO_4]四面体所引起的。本文导出了从EXAFS测得的平均键长计算玻璃中[GaO_6]八面体含量N_6的简易公式。     

GeO2-PbF2-ZnF2玻璃的Raman光谱和结构

用Ｒａｍａｎ光谱研究了ＧｅＯ２－ＰｂＦ２－ＺｎＦ２系统玻璃结构。结果表明,这种氟氧混合体系玻璃主要以［ＧｅＯ４－ｘＦｘ］四面体、［ＺｎＦ４］和［ＺｎＯ４］单元共同构成三维网络。网络中非桥氧或［ＧｅＯ４－ｘＦｘ］四面体的数量随Ｆ－／Ｏ２－比例增加而增加,而Ｆ－／Ｏ２－比例一定时,Ｚｎ２＋则能提高［ＧｅＯ４－ｘＦｘ］四面体的聚合度。     

碱金属氧化物对R_2O－CaO－P_2O_5玻璃水解性的影响

本文研究了碱金属氧化物对Ｒ２Ｏ－ＣａＯ－Ｐ２Ｏ５玻璃结构及水解性的作用，讨论了玻璃结构与组成和水解性间的关系，随着Ｒ２Ｏ含量的增加，其结构从层状向链状转变，并且其水解率和Ｒ─Ｏ键的结合强度有关。     

The coordination state of B and Al of borosilicate glass by IR spectra

The IR spectra of R2O-RO-B2O3-SiO2 and R2O-RO-B2O3-Al2O3-SiO2 glasses were tested for the study of coordination state of B, Al and their content. The results show that no matter Na2O/B2O3〉1, =1, or〈1, both [BO3] and destroyed Si-O bond exist in glass structure; the addition of Al2O3 to borosilicate glass reduced both the number of non-bridging oxygen in the silicate network and the number of [BO4] units.     

P2O5-B2O3-R2O-MO-Al2O3系统玻璃物化性质的研究

以Yb^3 -Er^3 共掺的P2O5-B2O3-R2O-MO-Al2O3(R=Li，Na，K；M=Zn，Ca，Sr，Ba)系统玻璃为研究对象，分别分析了改变B2O3，的含量，以及加入不同种类的碱金属和碱土金属氧化物对玻璃的物理化学性质的影响。研究结果表明，当B2O3的含量增加，玻璃的Tg，Tf上升，热膨胀系数下降；随着修饰体阳离子半径减小，玻璃的溶解速率下降，化学稳定性变好。     

B2O3对锂铝硅系统微晶玻璃结构性能的影响

采用差热分析(DTA),X-ray衍射分析(XRD),扫描电镜分析(SEM)等手段研究热处理制度对锂铝硅透明微晶玻璃热膨胀系数的影响。结果表明,随B2O3含量的增加,玻璃的熔化温度降低,熔化质量提高。经处理后的微晶玻璃样品,随B2O3含量的增加,透明性变差。当B2O3的含量超过3%时,出现比较严重的分相现象。微晶玻璃的主晶相为LixAlxSi1-xO2固溶体。     

K_2O－B_2O_3－SiO_2系统玻璃结构的光谱研究

本文应用红外光谱和喇曼光谱分析技术，研究了Ｋ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系统玻璃的结构．结果表明，在ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＞２的情况下，无论Ｋ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３＞１、≈１、还是＜１，玻璃结构中均存在［ＢＯ３］，Ｓｉ－Ｏ－－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－及各种硼酸盐基团，在实验组成范围内，玻璃结构以硅氧网络为主，硅氧网络和硼氧网络上均带有非桥氧，并且对这种结构特征产生的原因进行了分析．另外，实验结果还说明ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３和Ｋ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３是影响网络结构的主要原因．     

含铁磷酸盐玻璃的制备及其结构研究

本工作用分析纯ＬｉＣＯ３，Ｆｅ２Ｏ３和ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４制得了２０Ｌｉ２Ｏ－ｘＦｅ２Ｏ３－（８０－ｘ）Ｐ２Ｏ５系统玻璃，并应用红外和穆斯堡尔谱对其结构和铁的化学结合状态进行了研究。结果表明，玻璃中存在Ｆｅ（２＋）和Ｆｅ（３＋）离子，Ｆｅ（２＋）的配位数为６，而Ｆｅ（３＋）有４和６两种配位数。随Ｆｅ２Ｏ３含量的增加，Ｆｅ（２＋）／Ｆｅ比值减少，而Ｆｅ（３＋）（４配位）／Ｆｅ增加，发生［ＦｅＯ６］到［ＦｅＯ４］的配位变化，并且出现了焦磷酸盐基团的振动光谱．显然，玻璃的性质与Ｆｅ（２＋）／Ｆｅ和Ｆｅ（３＋）／Ｆｅ比值有关。     

二元Li_2O-GeO_2体系玻璃的结构和锗反常现象

利用密度、红外和拉曼光谱等方法研究了二元Li2O-GeO2体系玻璃的结构和锗反常现象。结果表明:1)当Li2O摩尔含量低于20%时,网络结构中存在非桥氧,其含量随Li2O含量的增加而增加,但含量仍然很少。2)当Li2O摩尔含量增加到约20%时,Li2O-GeO2体系玻璃结构能容纳的[GeO6]八面体数量和三元环数量达到最大值;3)当Li2O摩尔含量高于20%时,随着Li2O含量的增加,由[GeO4]四面体和[GeO6]八面体参与构成的三维网络结构不断解聚,复杂大阴离子团变成小阴离子团,网络结构中产生大量间断点,[GeO6]转变成[GeO4],使得析晶活化能大大降低,从而导致熔体在冷却过程中的析晶;4)Li2O-GeO2系玻璃的锗反常归因于[GeO4]与[GeO6]之间的转变、Ge—O-非桥氧的产生、六元环向三元环的转变三者之间的交互作用。当Li2O摩尔含量≤20%时,[GeO4]向[GeO6]的转变占主导地位,伴随着六元环向三元环的转变。而当Li2O摩尔含量高于20%时,Ge—O—Ge的断裂(或非桥氧的形成)和[GeO6]向[GeO4]的转变占主导地位。     

Preparation and characterization of nanometer-sized barium titanate powder by complex-precursor method

A new complex-precursor method was proposed to prepare nanometer-sized BaTiO3 powder. Firstly,Ti2O（O2）2（ta）24-complex ions were prepared by the reaction of H2O2,Ti^4＋ and ta^3-（ta=[C6H6O6N]^3-） with a desirable amount of surface active agent,and then the Ba2[Ti2O（O2）2（ta）2]·2H2O precursor was obtained by reaction between [Ti2O（O2）2（ta）2]^4-and Ba^2＋. Finally,the precursor was annealed at 800 ℃ for 2 h to obtain BaTiO3 powder. The morphology,the particle size distribution,the purity and the molar ratio of Ba to Ti of BaTiO3 powder were investigated systematically by TEM,XRD,IR,Raman and chemical analysis,respectively. The results show that the BaTiO3 powders with the grain size of about 40 nm have a tetragonal crystalline structure at room temperature and a spherical morphology.