FeCl3-Al(i-Bu)3-phen胶体催化剂制备方法对催化活性的影响

研究了FeCl3-Al(i-Bu)3-phen胶体催化剂各组分的配比、加入顺序、陈化等制备方式影响催化活性的原因.在加氢汽油介质中,较佳[Al]/[Fe]比值,能将FeCl3颗粒表面的Fe3+还原成Fe2+,又与Al(i-Bu)3形成双电层使胶粒稳定.较佳的[phen]/[Fe]比值保证有充分的phen与Fe2+生成稳定的配合物,阻止Al(i-Bu)3将Fe2+还原成低价态(Fe+,Fe0),同时较佳配比制得的胶体催化剂颗粒小而均匀.因为生成活性位的反应是快速反应,只有phen、FeCl3先于Al(i-Bu)3加入,才能有效阻止深度还原.所以最好的加料顺序是phen+FeCl3+Al(i-Bu)3;由于本体系是较稳定的胶体体系,在陈化时间为4h、陈化温度在-15℃～20℃范围内几乎不影响催化剂活性.因为丁二烯聚合物能增加胶粒的稳定性,所以加丁二烯陈化优于不加丁二烯陈化.     

Ziegler-Natta型钒系催化剂相态的研究

研究了 V(acac) 3- Al(i- Bu) 2 Cl催化体系的相态。通过 Tyndall效应、电镜观察和超过滤实验 ,证明了 V(acac) 3- Al(i- Bu) 2 Cl催化体系在溶有丁二烯的甲苯溶剂中以小颗粒分散 ,粒径在 1～ 1 0 0 nm之间 ,为胶体催化剂 ,属于高度分散的多相催化体系。催化剂的活性中心位于胶粒表面 ,催化剂颗粒是无定形的。以较佳配比所得到的催化剂颗料较小、分布均匀 ,催化丁二烯聚合反应活性高。     

Ziegler-Natta型钴系胶体催化剂相态的研究

研究了 Co( naph) 2 - Al( i- Bu) 2 Cl催化体系的相态。通过 Tyndall效应、电镜观察和超过渡实验 ,证明了 Co( naph) - Al( i- Bu) 2 Cl催化体系在溶有丁二烯的苯溶剂中以小颗粒分散 ,粒径在 1～ 1 0 0 nm之间 ,为胶体催化剂 ,属于高度分散的多相催化体系。催化剂的活性中心位于胶粒表面 ,催化剂颗粒是无定形的。以较佳配比所得到的催化剂颗粒较小、分布均匀 ,催化丁二烯聚合反应活性高     

铁体系催化剂制备方式对催化活性的影响

研究了加料顺序,陈化方式,陈化条件,对Fe(naph)_2—Al(i—Bu)_3——CH_2=CHCl体系催化丁二烯聚合活性的影响。结果发现按Bd+Fe+Cl+Al的加料顺序配制的催化剂的活性高于其它加料顺序;陈化方法不能提高催化剂的活性。     

Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-(BF_3·OEt_2+n-C_8H_(17)OH)体系催化丁二烯聚合反应催化剂相态的研究

研究了Ni（naph）2－Al（i－Bu）3－（BF2·OEt2＋n－C8H（17）OH）催化体系的相态。通过Tyndall效应、电镜观察和超过滤实验，证明镍催化体系在溶有丁二烯的加氢汽油中以小颗粒分散，粒径在1～100nm之间，为胶体催化剂，属于高度分散的多相催化体系。催化剂的活性中心位于胶粒表面，催化剂颗粒是无定型的。催化剂各组分配比影响胶粒的形态，其中以较佳配比所得到的催化剂颗粒较小、分布均匀，催化活性高。     

三氯化铁-三异丁基铝-邻菲罗啉催化体系的相态和催化活性

通过丁达尔实验,电子显微镜、超过滤和丁二烯聚合实验手段研究了催化体系三氯化铁-三异丁基铝-邻菲罗啉的相态和催化活性。实验得到以下主要结论:在加氢汽油介质中,三氯化铁-三异丁基铝-邻菲罗啉-催化体系分散在加氢汽油中,活性中心位于催化剂颗粒的表面,属于胶体催化剂。催化剂组分之间的比例影响催化剂颗粒的大小和催化活性,当[Bd]=1.85×103mol.m-3,[Fe]/[Bd]=3.0×10-5,[Al]/[Fe]=66,[phen]/[Fe]=1.6时,催化剂的粒径分布均匀,大小为30 nm左右,丁二烯的转化率可达到98%以上,聚丁二烯的相对分子质量为2.90×107,这一配比为最佳配比。     

镍系胶体催化剂耐热性能的研究

研究了 Ni( naph) 2 - Al( i- Bu) 3- BF3- OEt2 催化体系的耐热性能。实验给出 n( Al) /n( Ni)比是影响催化剂耐热性的主要因素 ,n( Al) /n( B)比是影响催化剂活性与聚合物分子量的关键因素。并得到了在聚合温度为 90℃时催化剂各组分的较佳配比 :n( Al) /n( Ni)=1 2 ,n( Al) /n( B) =0 .6,n( Al) /n( Bd) =9× 1 0 - 5。按此配比制备催化剂催化丁二烯聚合 ,转化率可达 90 %以上 ,聚合物相对分子质量 30万左右 ,凝胶含量几乎为零。这表明催化剂并没有因高温而失活     

陈化方式对Ni系催化合成聚丁二烯的影响

对Ni(naph)2 - Al(i- Bu)3 BF3·OEt2 (Ni -Al -B)体系催化丁二烯合成顺式胶进行了研究。本实验不同于将催化剂成份及少许丁二烯单独陈化,改以将催化剂组分依次加入装有要反应的丁二烯单体的试管之内,在室温下陈化一段时间,以考查此种陈化方式在不同的聚合温度下对凝胶含量及粘度的影响。研究结果表明,该方法可以得到凝胶含量低于 0. 1% (质量分数)的顺式胶,粘度为 173 21mL·g-1到 303 .03mL·g-1之间。     

杯芳烃钕配合物的合成及其催化丁二烯聚合

首次应用新型配体—杯芳烃钕配合物与三异丁基铝构成催化体系催化丁二烯聚合 .研究发现杯[6 ,8]芳烃钕 / Al(i- Bu) 3 /汽油体系中当 Al/ Nd=4 0～ 10 0 ,50℃时具有中等催化聚合活性 ,所制得聚丁二烯的粘均分子量为 10～ 2 0万 ,顺 - 1,4结构含量为 89%左右 .添加适量 Al2 Et3 Cl3 ,或 Al(i- Bu) 2 Cl能提高催化活性 ,5℃聚合所得产物顺 - 1,4结构含量可达 96 % .     

三异丁基铝与乙酰丙酮铁的交换反应动力学

采用 Cary5 0紫外 -可见扫描分光光度计研究了 Al( i- Bu) 3与 Fe( acac) 3之间的交换反应。动力学数据表明 Al( i- Bu) 3与 Fe( acac) 3之间是二级反应 ,有较大的反应速率常数和较低的活化能 ,属于快速反应     

FeCl_3-Al(i-Bu)_3-Phen催化机理的研究

研究了ＦｅＣｌ３ Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３ Ｐｈｅｎ胶体催化剂在２５℃加氢汽油中,单、多组分按不同配比混合非水体系的电导率与浓度的关系,并测定相应的紫外 可见光谱。实验结果表明：Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３以缔合状态存在并解离成离子对,它与ＦｅＣｌ３作用是形成胶粒的主要反应。Ｐｈｅｎ与Ｆｅ２＋络合有阻止Ｆｅ２＋被还原成更低价态的作用。适当过量的Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３形成双电层,使催化剂胶粒稳定,同时将Ｆｅ３＋还原成Ｆｅ２＋。     

FeCl_3-Al(i-Bu)_3-phen各组分相互作用的研究

应用ＦＴ－ＩＲ谱结合ＵＶ－Ｖｉｓ, 对在加氢汽油介质中ＦｅＣｌ３－Ａｌ （ｉ－Ｂｕ）３－ｐｈｅｎ 胶体催化剂及各组分的相互作用进行研究,得出在胶粒表面ＦｅＣｌ３ 与ｐｈｅｎ 作用, 生成Ｆｅ （ｐｈｅｎ） Ｃｌ３, 它被Ａｌ （ｉ－Ｂｕ）３ 还原为二价离子的表面双金属配合物, 丁二烯在空位上配位, 形成π－烯丙基活性种, 实现了链引发反应     

铁体系催化丁二烯聚合反应——催化剂相态

通过Ｔｙｎｄａｌ效应、电镜观察和超过滤实验表明，ＦｅＣｌ３－Ａｌ（ｉＢｕ）３－Ｐｈｅｎ催化剂在溶有了二烯的加氢汽油介质中为胶体分散系，活性中心位于胶粒表面，因此是胶体催化剂。催化剂各组分配比影响胶粒形态。其中以较佳配比所得到的颗粒较小，分布均匀，催化活性高。     

铁体系催化丁二烯聚合反应催化剂相态的研究

通过Ｔｙｎｄａｌ效应，超过滤实验和电镜观察证明，Ｆｅ（ｎａｐｈ）２┐Ａｌ（ｉ┐Ｂｕ）３┐ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ催化剂在加氢汽油溶剂中呈胶体分散系。Ｆｅ（ｎａｐｈ）２与Ａｌ（ｉ┐Ｂｕ）３的反应是形式胶粒的基本反应。催化剂颗粒是无定型的。催化剂各组分的配比影响颗粒的形态，其中以较佳配比所得的催化剂颗粒较小，分布比较均匀，而且催化活性高。由于是胶体催化剂，颗粒表面上的活性中心起催化作用，因此催化剂的利用率低。由于是不稳定胶体体系，陈化使颗粒聚集增大，降低了催化剂的活性。     

新型镍系催化剂合成顺式聚丁二烯的研究 (Ⅱ)—Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_4H_9-BF_3·OEt_2体系的活性

本工作研究了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OG_4H_9—BF_3·OEt_2体系在加氢汽油溶剂中对丁二烯的聚合行为,考察了不同Al/Ni、Al/B、Ni/Bd及聚合温度、聚合时间等因素对催化活性、聚合物分子量及其分布等的影响,并结合磁化半法对体系中Ni的价态进行了探讨。结果表明,Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_4H_9—BF_3·OFt_2体系对丁二烯聚合具有较好的催化活性,体系中镍主要以Ni(Ⅰ)形式存在。并发现,在Ni(naph)_2、Al(i—Bu)_3二元陈化液中加入C_4H_9OH(C_4H_9OH/Al的变化范围为0—1.2)可以提高聚合物的分子量。     

镍体系催化丁二烯聚合的一些规律

探讨了镍体系合成聚丁二烯在Al—Ni陈化,三种不同加料方式:向丁油中先加Al—Ni陈化液,后加B;先加B,后加Al—Ni陈化液;先加一半B,再加Al—Ni陈化液,补加剩余一半B的一些聚合规律及其对凝胶含量的影响。对用A1-(i-Bu)_2OC_8H_(17)作助催化剂时Al/B比对聚合和凝胶的影响也进行了探讨。     

丁二烯聚合铁催化体系FeCl_3-phen-Al(i-Bu)_3的紫外可见光谱

紫外可见光谱表明,phen能与Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Al(Ⅲ)形成稳定络合物,其电荷转移跃迁吸收峰分别在355、515和260mm处;在FeCl_3~-phen-Al(i-Bu)_3体系中,随Al/Fe摩尔比由小到大,Fe(Ⅲ)-phen络合物逐渐减少,而Fe(Ⅱ)-phen络合物逐渐增多;Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Fe(n)之间有竞争phen配体的现象存在。     

丁二烯聚合中铁系催化剂烷基铝作用的研究

研究了在２５℃加氢汽油介质中,铁系胶体催化剂［Ｆｅ（ｎａｐｈ）２ Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ］单组分、多组分按不同配比混合,非水体系电导率与浓度的关系,结合Ｔｙｎｄａｌ效应,聚合实验结果,得出Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３以缔合状态存在并解离成离子对;它同环烷酸亚铁的作用是形成胶核的主要反应;与氯丙烯反应生成的氯化异丁基铝,在胶核表面参与形成活性中心;由过量Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３解离的离子对形成的双电层结构,使胶粒保持相对稳定。催化剂各组分较佳配比对应稳定胶粒的形成;它具有颗粒小、均匀、较高的催化活性。催化体系加入丁二烯引起电导率下降表明活性中心是正离子性的。