非对映体4-（4＇-甲基苯磺酰胺基）-L-脯氨酸的合成及其对Aldol反应的不对称催化性能研究

以4-羟基-L-脯氨酸为原料合成了非对映异构体4-（4’-甲基苯磺酰胺基）-L-脯氨酸催化剂1a-b,通过IR,1H NMR和HR-MS对其结构进行了表征,并考察了其水相中对不对称Aldol反应的催化性能.结果表明,两种催化剂在水相中均能很好地催化Aldol反应,仅用5 mol％的催化剂即可得到很好的效果,产率高达93％,非对映选择性达94∶6,而对映选择性高达99％.     

药用中间体1-甲基-5-巯基-1H-四氮唑相转移合成工艺研究

在水相中,相转移催化剂催化条件下合成1-甲基-5-巯基-1H-四氮唑,并对其工艺条件进行研究.采用IR与1 HNMR对产物结构进行了表征.结果表明催化剂的最优制备条件为:催化剂为环糊精、蒸馏水加入量为30mL、催化剂加入量为1%(占叠氮钠的摩尔百分数).在此催化条件下优化工艺条件为:异硫氰酸甲酯与叠氮钠的摩尔比为1.4∶1.0;滴加完异硫氰酸甲酯后的反应时间为2h;反应温度为75℃.产物收率为76.93%.     

反相液相色谱法测定(反)-4-环已基-L-脯氨酸和(反)-4-苯基-L-脯氨酸

采用反相高效液相色谱法分离和测定(反)-4-环已基-L-脯氨酸和(反)-4-苯基-L-脯氨酸.在选定的色谱条件下,(反)-4-环已基-L-脯氨酸、(反)-4-苯基-L-脯氨酸和杂质之间具有较好的分离效果.该方法具有操作简单、快速、准确度和精密度较好,对同一(反)-4-环已基-L-脯氨酸试样多次测定,(反)-4-环已基-L-脯氨酸的日内、日间相对标准偏差(RSD)分别1.55%和0.09%;(反)-4-苯基-L-脯氨酸的日内、日间相对标准偏差(RSD)分别1.94%和1.79%.(反)-4-环已基-L-脯氨酸和(反)-4-苯基-L-脯氨酸的回收率分别为99.80%~100.40%和97.28%~100.00%.     

中孔分子筛PO_4~(3-)/Zr-MCM-41催化α-蒎烯水合反应

采用水热合成法制得中孔分子筛Zr MCM 41 ,用磷酸处理制备了中孔分子筛PO3-4 /Zr MCM 41。采用小角X射线衍射 (XRD) ,红外 (FT IR)及BET对其结构进行了表征。结果表明 ,PO3-4 /Zr MCM 41中孔分子筛具有一定的长程有序性。将其用于催化α 蒎烯水合反应 ,详细考察了催化剂的用量、反应物配比、反应温度、反应时间等因素对反应结果的影响 ,得到了较佳的反应条件 :催化剂 1 5g ,α 蒎烯 0 1 5mol,n(α 蒎烯 )∶n(氯乙酸 )∶n(水 ) =1∶1∶3,反应温度 60℃ ,反应时间 8～ 1 0h。该反应条件下 ,α 蒎烯的转化率大于 99% ,催化剂对α 松油醇的选择性为 46 7%。研究中还考察了催化剂的重复使用情况。     

相转移催化法改进合成4-苯基-1,3-二(噁)烷

采用相转移催化法,以苄基三甲基氯化铵为相转移催化剂,通过正交实验,得到改进合成4-苯基-1,3-二噁烷的最佳反应条件,提高了收率和纯度.实验表明,相转移催化剂的用量为甲醛摩尔数的1.2%,原料投料比(甲醛和苯乙烯的摩尔比)为1.6∶1,硫酸的浓度为40%,反应时间为4 h、反应温度为30℃时,产物选择性最好,收率为92%.     

中孔分子筛PO4^3-／Zr-MCM-41催化α-蒎烯水合反应

采用水热合成法制得中孔分子筛Zr-MCM-41，用磷酸处理制备了中孔分子筛PO4^3-／Zr-MCM-41。采用小角X射线衍射(XRD)，红外(FT-IR)及BET对其结构进行了表征。结果表明，PO4^3-／Zr-MCM-41中孔分子筛具有一定的长程有序性。将其用于催化α-蒎烯水合反应，详细考察了催化剂的用量、反应物配比、反应温度、反应时间等因素对反应结果的影响，得到了较佳的反应条件：催化剂1．5g，α-蒎烯0．15mol，n(α-蒎烯)：n(氯乙酸)：n(水)=1：1：3，反应温度60℃．反应时间8～10h。该反应条件下，α-蒎烯的转化率大于99％，催化剂对α-松油醇的选择性为46．7％。研究中还考察了催化剂的重复使用情况。     

Sn4+对钌铂催化剂催化芳香硝基化合物加氢影响

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的负载型钌铂双金属催化剂R u-P t/-γA l2O3,是用乙醇-水混合溶液还原方法制备的,用它来催化不同芳香硝基化合物中硝基的选择性加氢,主要考察Sn4 离子对催化剂性能的影响。结果表明,往R u-P t/-γA l2O3催化的反应体系中加入Sn4 离子,催化剂活性和选择性均大幅度提高,氯代硝基苯的脱氯反应得到很好地抑制。     

4-甲基苯甲酸催化加氢合成4-甲基环己基甲酸的研究

以钌/炭为催化剂,在氢氧化钠水溶液介质中,4-甲基苯甲酸(4-MPA)催化加氢制备4-甲基环己基甲酸(4-MHA).实验条件下,无脱羧副反应产生,4-甲基环己基甲酸的选择性为100%.碱液种类对转化率有一定影响,与氢氧化钠水溶液相比,氢氧化钾水溶液具有较高的转化率;碱液浓度对转化率有较大影响,当n(氢氧化钠):n(4-甲基苯甲酸)大于等于1.25时,转化率达到最大值,120℃,2 MPa条件下,反应95 min后,4-甲基苯甲酸转化率为97.82%.反应速率随载体比表面积的增大而增大.     

1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化油酸甲酯的研究

为寻找高活性催化剂,制备了5种甲基咪唑类硫酸氢盐离子液体([CnMIm]HSO4,n=0,2,4,6,8),测定了其酸性强度,研究了其酯化催化性能.结果表明:在这5种离子液体中,1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C6MIm]HSO4)催化酯化反应效果最佳,其反应条件是:反应时间14 h,反应温度为90℃,n(甲醇):n(油酸)=2.5:1,催化剂用量为酸重的8%,油酸甲酯的产率可达91%以上.产物易于纯化,离子液体重复使用了6次仍显示出良好的催化效果.在温和的实验条件下,[C6MIm]HSO4对油酸的酯化反应显示出良好的催化活性.     

氯化钯/氯化铜催化氧化α-十四烯制备2-十四酮

在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)的水溶液中,以氯化钯(PdCl2)为催化剂,氯化铜(CuCl2)为助催化剂,催化α-十四烯选择性氧化合成2-十四酮,收率为93%.反应在氧气压力810.6 kPa下,85℃进行,反应时间6 h.催化剂重复使用4次对反应收率无显著影响.产品结构通过IR和1H-NMR进行了确定.     

Sn4+对Pd/γ-Al2O3催化氯代硝基苯加氢反应影响

Pd(1.5wt%)/γ-Al2O3催化剂在催化对-氯硝基苯中硝基的选择性加氢反应时,当不往反应体系添加Sn4 离子,会有严重的脱氯反应发生;加入与Pd等物质量的Sn4 离子后,在温度70℃,氢压1.0 MPa,底物与Pd摩尔比为1 000,乙醇作溶剂的条件下,经过80 min反应,对-氯硝基苯全部转化,对-氯苯胺的选择性提高到95.5%.在上述条件下分别催化间-、邻-氯硝基苯加氢,底物全部转化时,间-、邻-氯苯胺选择性分别达95.9%、98.2%.     

中孔分子筛Zr-Mo-MCM-41催化2-甲氧基萘傅-克酰基化反应

采用水热合成法制得Mo MCM 41 ,以Zr(SO4) 2 为Zr源 ,制备中孔分子筛Zr Mo MCM 41。采用XRD、FT IR及Hammett指示剂法对其结构及酸强度进行表征。将其用于催化 2 甲氧基萘与乙酸酐的傅 克酰基化反应 ,考察了反应温度、催化剂用量、酰化剂用量、反应时间等因素对该反应转化率及选择性的影响 ,得到了较适宜的工艺条件 :2 甲氧基萘 3.95g ,Zr Mo MCM 41 1 .5g ,2 甲氧基萘与乙酸酐摩尔比为 1∶8,反应温度 1 2 0℃ ,反应时间 2 4h ,2 甲氧基萘的转化率可达 80 % ,催化剂对 1 乙酰基 2 甲氧基萘的选择性可达 95 %。此外还考察了催化剂的重复使用情况。     

含羰基钴聚醚功能化离子液体合成及其对1-(4-异丁基苯基)乙醇氢酯基化的作用

采用氯代1-丁基-3-聚乙二醇咪唑[H(OCH2CH2)n bim]Cl和四羰基钴钾KCo-(CO)4离子交换反应合成含羰基钴聚醚咪唑类功能化离子液体1-丁基-3-聚乙二醇咪唑四羰基钴{[H(OCH2CH2)n bim]Co(CO)4},并将其应用于催化1-(4-异丁基苯基)乙醇(IBPE)氢酯基化反应制备2-(4-异丁基苯基)丙酸甲酯,对催化剂进行了红外光谱结构确定并提出了可能的催化反应机理。结果表明,在反应温度130℃、一氧化碳压力6.0MPa、反应时间为16h、咪唑为促进剂、丁酮为溶剂的较佳反应条件下,IBPE的转化率达到100%,2-(4-异丁基苯基)丙酸甲酯的选择性为54%。催化剂重复使用5次,催化活性没有明显的降低。     

8-磷钨酸催化羧酸酯化反应的研究

由于硫酸作催化剂合成羧酸酯副产物多、产率低、且腐蚀设备、造成环境污染。因此 ,人们对可代替硫酸的催化剂作了大量的研究。以杂多酸中的 8-磷钨酸为催化剂 ,制备了一系列羧酸酯 ,讨论了催化酯化的各种影响因素。并与 1 2 -磷钨酸 ,硫酸做催化剂进行比较 ,8-磷钨酸与 1 2 -磷钨酸活性相似 ,收率能达到或超过用硫酸催化的水平。与浓硫酸、硫酸铁等催化剂相比较 ,杂多酸催化羧酸酯化反应具有较好的活性。由于杂多酸特殊的Keggin结构 ,使杂多酸易溶于水和醇[7] ,反应为均相反应 ,杂多酸用量少 ,反应时间短 ,产率高。杂多酸无毒 ,易于回收 ,后处理简单。不腐蚀设备和污染环境。杂多酸催化剂用量为反应液的 1 % ,醇酸摩尔比为 1 :1 ,反应时间 1 .5h。可替代硫酸催化酯化反应。     

SO_4~2-/ZrO_2催化合成丙烯酸-2-乙基己酯及动力学研究

用固体酸SO4 2 -/ZrO2 作催化剂 ,环己烷作带水剂 ,使丙烯酸与异辛醇反应 ,合成丙烯酸 - 2 -乙基己酯。研究了催化剂用量、阻聚剂用量、原料配比、反应温度、反应时间等因素对酯化反应的影响 ,并得到了最佳工艺条件 ,即催化剂用量为丙烯酸质量的 5 % ,阻聚剂用量为丙烯酸质量的 0 .0 5 % ,原料配比n(异辛醇 )∶n(丙烯酸 ) =1.2∶1,反应温度 12 0℃ ,反应时间 3h。试验结果表明 ,固体酸SO4 2 -/ZrO2 对该酯化反应具有良好的催化活性 ,产率高达 88.5 %。实验测定了反应动力学数据 ,采用线形回归求得了反应动力学方程 ,表观活化能为 113.93kJ·mol-1。     

Ni/SiO2催化剂催化2-硝基-4-乙酰胺基苯甲醚加氢性能研究

Ni系催化剂具有原料丰富,价格低的优点,本研究将Ni负载在SiO₂表面,用于2-硝基-4-乙酰胺基苯甲醚(NMA)加氢反应。Ni/SiO₂催化剂采用溶胶-凝胶法制备,用BET、XRD、SEM、TEM、NH₃-TPD、H₂-TPR等表征技术对催化剂结构进行表征,考察了加氢反应性能随催化剂结构、反应温度和压力变化规律。以商用雷尼镍催化剂作为对照,考察催化剂催化NMA加氢反应性能。研究结果表明：Ni负载量为30%时,Ni/SiO₂催化剂适量的酸性和Ni纳米粒子之间的协同作用使得Ni/SiO₂表现出最高的催化活性;在100℃、加氢压力1.8 MPa条件下反应2 h, NMA转化率达到100%,目标产物2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚(AMA)选择性超过99.3%。     

一锅法催化合成N-苄基-4-甲基苯胺

以Raney-Ni为催化剂,对甲基硝基苯和苯甲醛为原料一锅法催化合成了N-苄基-4-甲基苯胺.考察了氢压、反应温度、反应时间、催化剂用量及物料配比等对N-苄基-4-甲基苯胺合成的影响,探讨了一锅法催化合成了N-苄基-4-甲基苯胺的反应机理.实验结果表明,以对甲基硝基苯和苯甲醛为原料一锅法催化合成N-苄基-4-甲基苯胺的反应过程是分二步进行的.优化的合成N-苄基-4-甲基苯胺工艺条件为:苯甲醛与对甲基硝基苯的摩尔比为1:1.0～1:1.02;Raney-Ni催化剂用量为5%(以对甲基硝基苯用量计);氢压为1.0 Mpa;反应温度为353 K;反应时间为90 min.在此所选择的条件下,N-苄基-4-甲基苯胺的收率达99.1%～99.7%.     

溶胶-凝胶法制备SiO2固载酸性离子液体催化剂及其在2-甲基-4-甲氧基苯胺“一锅法”合成中的应用

采用溶胶-凝胶法制备了SiO2固载的酸性离子液体N-甲基咪唑丙磺酸硫酸氢盐([HSO3-pmim][HSO4])催化剂,运用FT-IR,TG-DTG和SEM等技术对催化剂进行了表征.考察了制备过程中盐酸用量和正硅酸乙酯(TEOS)用量对[HSO3-pmim][HSO4]固载牢度的影响,将其与Pt/C组成双功能催化体系用于邻硝基甲苯加氢重排"一锅法"合成2-甲基-4-甲氧基苯胺(MMA)反应中.研究结果表明:在反应温度50℃、氢压0.04MPa条件下反应6h,邻硝基甲苯转化率为100%,MMA的选择性为45.23%,催化剂循环使用三次后仍有较高的选择性.     

4-(2-苯并噁唑基)苯甲酸的氧化合成

采用气-液两相常压催化氧化法,以Co(AcO)2/Mn(AcO)2/NaBr为复合催化剂,合成了一种新型荧光增白剂中间体4-(2-苯并唑基)苯甲酸。考察了反应条件对收率的影响。实验结果表明,在催化剂质量分数1%、n(Co)∶n(Mn)=1∶3、溶剂质量分数80%、反应时间4 h、反应温度110℃、氧气速率15 mL.min-1条件下,单程收率达93%。脱水处理后反应液可循环使用5次,平均收率大于90%。     

镍基催化剂上顺酐液相催化加氢制备γ-丁内酯

研究了负载型镍催化剂对顺酐加氢制备γ-丁内酯的催化性能,考察了镍含量、载体、助剂以及反应条件的影响,并对催化剂进行了XRD、TPR和BET表征.结果表明,20%Ni/活性炭催化剂对该反应具有很高的活性和选择性.钼及钛等过渡金属助剂的添加有利于γ-丁内酯的生成.20%Ni-Mo/活性炭催化剂在180℃、6.0MPa氢压力下,γ-丁内酯收率达97.6%.