H_2CX,(CH_2)_2 X(X=O,S)与氟分子间卤键复合物结构和性质的研究

为进一步了解卤键的作用本质,在MP2(full)/6-311++G(d,P)水平七,采用Ganssian 03量子化学软件包、AIM2000程序和电子密度拓扑分析程序GTA 2000,从理论上研究H2CX…F2,(CH2)2X…F2(X=0,S)分子间卤键复合物的结构和性质,计算和分析复合物的几何构型、分子间相瓦作用能、化学键的电子密度拓扑性质等.研究表明,H2CX,(CH2)2X(X=O,S)与F2间存在键鞍点,卤键的形成方向正好是O原子(或S原子)的电子密度浓集区伸展的方向;分子间卤键的形成伴随着F-F键键长的增加、振动频率的红移及电子密度拓扑性质的改变,复合物中的卤键介于共价键与离子键之间,偏于静电作用成分为主;析且H2CS,(CH2)2S与F2间作用强于H2CO,(CH2)2O与F2间的作用.     

论吡咯与双卤分子间的卤键

运用量子化学微扰理论MP2方法,采用6-311++G(d,p)基组,对吡咯与双卤分子XY(XY=ClF,BrF,BrCl)形成的卤键复合物进行构型全优化,得到各分子的稳定几何构型和分子间相互作用能.利用电子密度拓扑分析方法分析卤键复合物的拓扑性质,探讨了该类分子间卤键的作用本质.证明吡咯与双卤分子间存在Y-X...N和Y-X...π2类相互作用,且后者比前者强.复合物中的卤键介于共价键与离子键之间,偏于静电作用成分为主.形成卤键后,2种类型卤键复合物中的电子受体X-Y键伸长,其振动频率发生红移.用电子密度拓扑分析程序GTA-2000,将π型卤键体系中π电子与σ电子分开处理,绘制出π电子密度等值线图和Laplacian量等值线图,更加形象地说明π型卤键的存在和作用本质.利用AIM程序计算了卤键复合物中各原子电子积分的性质,原子积分性质随着卤键形成发生了改变.     

三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼负离子及其钼氢化合物的电子结构及化学键研究

用G98W程序和Lanl2dz基组,全结构优化三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼负离子[(Me_3SiC_5H_4)Mo(CO)_3]~-(Ⅰ)及三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼氢化合物[(Me_3SiC_5H_4)MoH(CO)_3](Ⅱ)。振动频率分析和单点能计算结果表明,位于环戊二烯环(Cp)上的钼能形成半夹心结构的"稳定"化合物。其键长、原子电荷、分子轨道成份和前沿轨道能都表明,钼原子与环戊二烯通过p-d作用形成"氢键",Cp环碳上的p电子和Mo原子d轨道的电子,向钼原子的p轨道转移,形成电荷转移配位化合物。     

N2O与HX(X=F,Cl,Br)分子间作用的电子密度拓扑研究

运用量子化学微扰理论MP2方法和密度泛函B3LYP方法,采用6-311++G(d,p)基组,对N_2O分子与HX(X=F,Cl,Br)分子形成的氢键复合物进行构型优化和能量计算。利用电子密度拓扑分析方法对氢键复合物的拓扑性质进行了分析,探讨了分子间氢键作用的本质。研究结果表明,N_2O分子与HX(X=F,Cl,Br)分子间可形成O…H-X和N…H-X 2类氢键;形成氢键后,作为电子受体的HX(X=F,Cl,Br)分子中的H-X键键长增加振动频率减小;氢键作用能按照NNO…HF、NNO…HCl、NNO…HBr和ONN…HF、ONN…HCl、ONN…HBr的顺序递减;氢键形成过程中存在从电子给体到电子受体的电荷转移。复合物体系中的氢键作用介于共价键和离子键之间,并且以静电作用为主。     

直链酸与水相互作用的理论研究

采用量子化学方法中的密度泛函理论B3LYP方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上,对直链酸(甲酸至庚酸)与单分子水形成的体系进行结构优化和频率计算,从分子水平上研究了体系的相关的结构参数、电荷分布以及结合能,运用AIM理论分析了体系的电了密度拓扑。结果表明:直链酸与水形成两个氢键,其中羧基中氢原子作为质子供体的氢键1的键能强于水的氢作为质子供体的氢键2的键能。氢键1对体系的结合能影响起主导作用。稳定构型为六元环构型。直链酸与水结合能不随碳链增长呈明显变化,在(38.7-39.7)kJ/mol之间。     

环烯烃双键伸缩振动频率反常现象的密度泛函理论研究

环烯烃中双键吸收频率的红外光谱实验研究表明从六元环到四元环C=C键的吸收频率向低波数方向移动,但三元环Vc=c频率却反常地增加。本文采用量子化学计算中的密度泛函理论,在B3LYP／6-31G基组水平上,对环烯烃CnH2n-(n=3～6)的几何结构、振动频率和Laplacian电子密度进行了研究。从电子结构水平的层次,这类化学键的特点分析了出现反常的真正成因。结果表明,C=C键的伸缩振动频率出现反常的原因是由于三元环中弯键的存在,使C=C键长缩短所致。     

5-氟尿嘧啶…NO分子复合物的结构与性质

用密度泛函理论,在BL3YP/6-311++G**基组水平上研究5-氟尿嘧啶…NO复合物体系,用更大基组(6-311+G(2df,p)和aug-cc-pVDZ)进行单点能的计算,发现5个能量极小的复合物。同时,使用自然键轨道(NBO)法和分子中的原子(AIM)法对5-氟尿嘧啶和NO分子间的作用本质进行了分析。结果显示,5-氟尿嘧啶和NO的结合方式是NO的N、O原子与5-氟尿嘧啶的N-H键形成氢键,或O原子与5-氟尿嘧啶分子间通过弱π键结合在一起。最稳定复合物的结合能为-7.86 kJ/mol。N原子与5-氟尿嘧啶的结合更有优势,N结合的复合物中,NO键长缩短,伸缩振动频率蓝移,而O结合的复合物中,NO键长伸长,伸缩振动频率发生红移。     

Ⅰ型甲烷水合物晶体稳定性的分子动力学模拟

采用分子动力学方法,模拟了晶穴占有率和温度变化对I型甲烷水合物晶体稳定性的影响。通过考察晶体破坏过程中最终构象、均方位移、扩散系数、径向分布函数等分子的动力学和结构性质的变化,分析了分子动力学模拟中晶体结构失稳的微观特征,并提出了判断甲烷水合物晶体结构失稳的依据,这对水合物形成和分解过程的研究具有重要的参考价值。     

量子化学方法研究阴离子表面活性剂在气液界面上的吸附

用量子化学方法中的密度泛函理论,在B3LYP/6-3IG水平上,对十二烷基硫酸钠（SDS）阴离子表面活性剂与水分子形成的水合物CH₃（CH₂）₁₁OSO₃ˉ（H₂O）_n（n=0～7）进行结构优化和频率计算。从分子水平上研究了CH₃（CH₂）₁₁OSO₃ˉ在气液界面上与水分子的相互作用。计算结果表明:（1）7个水分子与极性头均采用1:1型和2:1型,即极性头中一个氧原子或2个氧原子与水分子以氢键形式构成水合层;（2）CH₃（CH₂）₁₁OSO₃中的氧原子与水分子中的氧原子最短氢键的键长（O-O键长）在0.27～0.31 nm之间,H…O键长在0.19～0.21 nm之间,O-H…O键角在140°～167°之间,均属于中强氢键:（3）水合物R（S-O）平均键长比表面活性剂单体分子分别增长了,说明形成水合物后S-O间的键减弱;（4）结合能D₀从64.04 kJ/mol增加到.428.29 kJ/mol,说明随着水分子数的增加,所获得的7种水合物的稳定性依次增强,表明最终形成的水合层是稳定的:（5）随着水分子数增加疏水基链长收缩,亲水基总电荷增加,C12-O13-S14的键角增大;（6）由于烷烃链带有了弱电荷,使胶束内核带有了部分极性,此种极性介于烷烃油相和水相的极性之间,利于表面活性剂在溶液中的聚集。     

最大重迭分子轨道和核自旋偶合常数的计算

利用前文中建立的AM1级别上最大重迭对称性分子轨道计算方案,并结合最大键级杂化轨道方法,在对分子几何优化的基础上,计算系列化合物分子中各原子的电荷分布和杂化轨道组成系数,拟合出计算C-H及C-C偶合常数的简单关系式,计算各种分子中不同C-H键和C-C键偶合常数,所得计算值和实验数据较为吻合,两者相关系数和标准偏差:.1JCH为0.982 0和6.020 5,1JCC为0.988 8和7.346 2,为计算1JCH和1JCC提供简便而直观的方法.建立的公式可预测新化合物中的C-H及C-C偶合常数,对新化合物的性质和结构及成键情况也能起到辅助推断作用,且在大分子体系的研究中极易推广.计算结果进一步表明所建AM1级别上最大重迭对称性分子轨道计算方法是可行的.     

四元体系Na~+/Cl~-、SO_4~(2-)、CO_3~(2-)-H_2O和Na~+、K~+/Cl~-、CO_3~(2-)-H_2O25℃溶解度的计算

本文利用HW公式以盐的溶度积为平衡判据,对四元体系Na~+/Cl~-、SO_4~(2-)、CO_3~(2-)-H_2O和Na~+、K~+/Cl~-、CO_3~(2-)-H_2O以及所包含的三元和二元体系25℃的溶解度和水活度进行了计算,修正和补充了这两个四元体系的实验结果。     

Cr(CO)_n(n=1-5)与C_6 H_6相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上对(η~x-C_6H_6)Cr(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型进行了自由优化及相互作用能的计算,研究了不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基铬相互作用的影响,并对苯和羰基铬相互作用进行了NBO分析。得到以下结论:(1)当n≤3时,苯与Cr(CO)_n以η~6配位;当n≥4时,苯与Cr(CO)_n以η~2配位;(2)最稳定复合物中随羰基数的增加Cr-C_(benzene)平均键长增长,最大二面角H-C-C-H偏离碳环的角度随复合物对称性降低而逐渐增大;(3)当n为奇数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道和Cr-CO键的σ反键轨道;当n为偶数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道或π~*轨道与Cr的孤对电子轨道;(4)复合物羰基数越多,最稳定复合物的相互作用能数值越大,稳定性越小。     

碳,氢,氧,氮物系的焓值与燃烧温度

根据函数关系设计出一种表格,任何只含C,H,O,N 4种元素的可燃物质在标准大气压下与氧,空气或者任意比例的氧,氮混合物或化合物按化学计量比进行绝热燃烧时达到的温度都可精确地查得.本表还可用于非绝热燃烧过程的计算.     

对乙硼烷分子中“氢桥键”的重新认识

为了弄清B_2H_6分子中氢桥键的本质,应用MP2/6-31++G(D,P)方法,分析并对比了C_2H_4,C_2H_6~(2+),B_2H_4~(2-)和B_2H_6四个分子的电子结构。结果显示,在某种程度上,B_2H_6分子中的氢桥键可以看成一个双中心双电子的离域π键(或者叫定域π键)电子云吸附2个带正电的质子构成。这种多中心多电子的离域键电子云吸附质子的现象被进一步推广到含有环形离域键的B_3H_5和B_4H_6分子中,并且得到了验证。本文得出的结论对正确理解氢桥键的本质有一定的促进作用。     

直接还原炼铁行业中两段粉煤气化工艺模拟的研究

根据碳和水蒸汽、二氧化碳气化是吸热反应的原理,开发了用化学反应法回收高温煤气显热的煤基两段组合式新气化工艺,在发电及钢铁行业有着非常广阔的应用前景.论文用模拟软件Aspen Plus,建立了两段(一段气流床,二段固定床)组合式粉煤气化模型,模拟直接还原炼铁过程(DRI)中的两段组合式气化工艺.研究在二段是否补加水蒸汽,以N2及CO2作为粉煤输送介质的气化工艺指标,模拟结果表明:二段炉内补加水蒸汽时,将会增加二段气化用煤量,而降低了出口煤气中的有效气含量.因此两段气化工艺用于炼铁行业时,选择一段气流床的粉煤以CO2作为输送介质,既增加二段炉内的气化剂,又增加整个气化工艺出口煤气的有效气成分,满足直接还原炼铁行业的要求.     

从头计算研究水溶液中有机化合物的pKa值

运用量子化学方法计算水溶液中一些含氮小分子化合物和醇、酚、羧酸的pKa值。采取从头计算的Hartree-Fock法和6- 31G(d,p)基组,以及aug-cc-pVDZ基组,密度泛函理论的B3LYP法6-31G(d,p)基组,分别优化分子和离子的气相几何结构,采用极化连续介质模型模拟溶质和溶剂分子间的相互作用,不同方法和基组计算结果差别不大,18个化合物的均方根误差均为1．03,预测值与实验值的相关系数均为0．98,一致性较好。证明HF／6-31G(d,p)法和模型计算或预测含有相同官能团的小分子的pKa数值很合理,能够为研究药物分子体系的构效关系提供精确的pKa参数。     

Density functional calculations of oxygen, nitrogen and hydrogen electric field gradient and chemical shielding tensors to study hydrogen bonding properties of peptide group (O=C-NH) in crystalline acetamide

A density functional theory (DFT) study was carried out to investigate hydrogen bonding (HB) properties of peptide group (O=C-NH) in crystalline acetamide. Since the peptide group in acetamide contributes to N-H...O and C-H...O types of HB interactions, acetamide is considered as the simplest form of peptide linkage in proteins. The evaluated NMR parameters including quadrupole coupling constants and asymmetry parameters from the calculated electric field gradient (EFG) tensors at the sites of O17, N14 and H2 nuclei and isotropic chemical shieldings from the calculated chemical shielding (CS) tensors at the sites of O17, N15 and H1 nuclei reveal the major contribution of O=C-NH group to HB interactions. Although N-H...O type of HB interaction play the major role in the HB properties of peptide group in lattice form of crystalline acetamide, however, the role of weaker C-H...O type of HB interaction cannot be neglected.     

多孔硅的表面状态和吸附性能的研究

用原子簇模型模拟纳米多孔硅表面及其吸附状态,并用量子化学方法计算了多孔硅表面与氢原子、氢分子、氧分子、硝酸根、二氧化硫的吸附,计算主要采用HFR方法,基组为6-31G(d)。结果表明除氢分子外,表面硅原子与吸附物质之间均产生明显的相互成键作用,在多孔硅表面生成更多活性的物质,改变了多孔硅表面状态,产生新的性能,从而可广泛用于含能材料的领域。     

缺电子硼氢化物及其离子的研究现状

缺电子硼氢化物由于其独特的化学性质和潜在的应用价值,而引起化学家们的浓厚兴趣.本文概述缺电子硼氢化物B2H6、BH3和BH5及其离子BH2+、B2H3-和BH4+的理论和实验情况.并粗略展望对硼氢化物的应用前景.期待有更多的化学工作者关注这一课题,促进硼化学的快速发展.     

3-甲基-7-二乙氨基-1,4-氧氮杂萘-2-酮的波谱性质量子化学从头计算

以合成的重要荧光材料3-甲基-7-二乙氨基-1,4-氧氮杂萘-2-酮为例子,进行了一些有机含氮杂环化合物的红外、核磁性质Hartree-Fock(HF)和密度泛函(DFT)量子化学从头计算研究。通过系统构象搜寻,对低能量稳定构象进行了红外振动频率和1H、13C-NMR及偶合常数等光谱学性质的计算,并对计算结果进行详细的归属和解析。在化学位移计算方面,HF／631g(d)和DFT／BG3LYP／6311 g(2d,p)方法计算结果相当。但对于自旋偶合常数的计算,用HF／631g(d)方法不能得到准确的结果,只能用密度泛函大基组的方法才能得到比较准确的结果。计算结果表明有机分子光谱性质的理论计算尤其是核磁性质的计算是一种非常有效的辅助结构确定方法。