以TMAOH为添加剂制备高孔隙率纳米MIL-101(Cr)

为改进纳米MIL-101(Cr)的制备方法,采用水热合成法和改进的溶剂置换法,并在反应过程中添加四甲基氢氧化铵（TMAOH）,制备得到粒径均一、孔隙率较高的纳米MIL-101(Cr),并通过粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TG）、CHN元素分析以及N2吸附脱附实验,对纳米MIL-101(Cr) 进行了表征。实验结果表明：采用改进后的溶剂置换法洗涤产物,大大地缩短了后处理时间;当TMAOH的添加量为1 mmol,可制备得到粒径约为93 nm、BET比表面积约为3 500 m2/g的纳米MIL-101(Cr);经PXRD、SEM、TG、CHN元素分析以及N2吸附脱附实验可知产物不仅纯度高,而且具有极高的孔隙率。此方法可以简单、高效地制备纳米MIL-101(Cr),从而拓宽其应用范围。     

微-介孔分级结构MIL-101(Cr)的制备及其性能

为简化合成工艺、降低样品损耗,以丙酸作为添加剂,通过改变丙酸与九水硝酸铬浓度比,合成含有微-介孔分级结构的MIL-101(Cr)。利用X射线衍射仪、全自动比表面及孔隙度分析仪及扫描电子显微镜等表征手段对不同浓度比的MIL-101(Cr)的粒径、BET比表面积、孔体积、N_2吸附性能和微观结构进行研究。结果表明:选择适量的丙酸可以合成含有微-介孔分级结构的MIL-101(Cr),其具有更强的吸附性能。在该反应体系中,丙酸的浓度可以改变MIL-101(Cr)的结构,且合成方式简易方便,为拓展MIL-101(Cr)的应用提供可行的方案。     

高品质MIL-101的快速制备及其性能

为解决已有MIL-101合成方法耗时较长、产率较低、孔隙率不高的问题,采用微波辐射法,以硝酸为矿化剂,制备MIL-101.表征与分析结果显示:本方法将原本8 h的反应时间缩短至40 min,且得到的MIL-101产物拥有3700 m2/g左右的高BET比表面积,以及70％以上的高产率(传统合成方法产率约为50％).     

金属有机骨架化合物MIL-101负载纳米Ni的制备及储氢性能

采用2-甲基咪唑代替HF酸以溶剂热法成功制备了纯度较高的金属有机骨架化合物MIL-101,利用过量浸渍法结合液相还原法成功负载了Ni,制备出Ni/MIL-101复合材料。通过XRD、SEM、TEM、BET、TG对所得MIL-101、Ni/MIL-101复合材料的结构、形貌、比表面积孔径及热稳定性进行表征,对MIL-101、Ni/MIL-101复合材料的氢扩散系数、吸氢形成焓进行测定计算,考查其储氢能力。结果表明,该方法成功制备了Ni/MIL-101复合材料,该产物是一种两类孔结构的金属骨架化合物,Ni的负载可降低Ni/MIL-101复合材料的吸氢形成焓,Ni/MIL-101复合材料的氢扩散系数达到7.6373×10^-7 cm/s,提高了MIL-101的储氢能力。     

晶种和晶化模式对金属有机骨架MIL-101合成的影响

采用晶种导向法、静态水热晶化法和动态水热晶化法合成金属有机骨架MIL-101,通过XRD、SEM、N2物理吸附等表征方法考察了晶种和晶化模式对MIL-101产物收率和晶粒尺寸的影响。结果表明,MIL-101原粉作为晶种在合成过程中可溶解成(或解离成)适当的结构单元作为晶体生长核心,缩短晶化诱导期,提高产物收率。晶化模式影响MIL-101产物的收率和晶粒尺寸。动态晶化合成的MIL-101产物收率较静态晶化产物收率高,搅拌速率小于200r/min时收率随搅拌速率增加而增加。动态晶化合成的MIL-101产物晶粒尺寸较静态晶化产物晶粒尺寸小,随搅拌速率增加而减小。     

Ag掺杂改性MIL-101的制备及其对碘离子的吸附性能

为了提高金属有机骨架多孔材料MIL-101对水体中碘离子的吸附性能,通过水热合成法制得Ag掺杂改性MIL-101材料,利用扫描电子显微镜、X射线衍射、比表面积及孔径分析、激光衍射粒度分析等技术手段对材料进行表征,并考察多种参数对吸附效果的影响。结果表明:纳米Ag主要存在于基体材料MIL-101的晶格中,对材料的晶体结构无显著破坏;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加乙醇的后处理方法能有效提高材料的吸附性能;改性后的材料表现出快速、高效的吸附性能;在痕量碘离子环境下,Ag掺杂质量分数为2%的改性MIL-101的饱和吸附量可达23 mg/g,吸附效率达到93%以上;在高浓度环境下,样品吸附效率随着Ag掺杂量的增加而提高。     

铁盐对制备MIL-100(Fe)的影响及其光催化性能

三价铁盐和二价亚铁盐作为合成MIL-100(Fe)的铁源,对所合成产物的结晶度、形貌以及尺寸具有重要影响。以二价亚铁盐作为原料,利用室温水相合成法可获得八面体形状、高结晶度、高比表面积MIL-100(Fe)纳米颗粒;以三价铁盐作为原料,只能获得尺寸更小、低结晶度的Fe-BTC金属-有机聚合物纳米颗粒。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪、紫外-可见漫反射光谱仪、紫外-可见分光光度计等对MIL-100(Fe)和Fe-BTC纳米颗粒的晶体结构、形貌、光吸收以及对罗丹明B(RhB)吸附和光催化降解性能进行测试表征。结果表明:Fe²⁺被弱碱性溶液缓慢氧化成Fe³⁺,进而形成MIL-100(Fe)的无机次级结构单元μ_3-OFe(Ⅲ)O_6,是合成高结晶度MIL-100(Fe)的关键。以FeCl_3为原料时,由于Fe³⁺与BTC^3-快速反应,不利于形成μ_3-OFe(Ⅲ)O_6次级结构单元,因此产物为Fe-BTC纳米颗粒聚合物。Fe-BTC纳米颗粒粒径更小,且聚集态的纳米颗粒表面具有大孔或介孔结构,更有利于吸附物种以及光降解物种的扩散,因此,Fe-BTC对RhB的吸附和光催化降解性能优于MIL-100(Fe)。     

微波辐射合成MIL-101多孔材料及其对苯的吸附热

采用微波辐射法合成MIL-101多孔材料,探讨了反应温度对材料合成的影响。同时对MIL-101进行XRD测试以及孔结构和比表面积分析,采用重量法测定了288、298和308K条件下苯在MIL-101多孔材料上的吸附等温线,并估算MIL-101对苯的等量吸附热。结果表明,MIL-101多孔材料的比表面积达2089.2m2/g,苯在MIL-101上的吸附等温线呈I型等温线,与Langmuir模型吻合很好,表明吸附主要为微孔吸附;随着温度的升高,MIL-101对苯的平衡吸附量逐渐下降,说明苯在MIL-101多孔材料的吸附以物理吸附为主。在T=298K,p/p0=0.5时,苯在MIL-101多孔材料上的吸附量为9.44mmol/g,远高于同等条件下普通活性炭和活性炭纤维对苯的吸附容量;苯在MIL-101上的等量吸附热为45.4～41.6kJ/mol的范围,其等量吸附热随着表面吸附量的增加变化幅度不大,与活性炭纤维相比,MIL-101的表面吸附自由能分布比较均匀。     

TiO_2-Fe_3O_4/MIL-101(Cr)磁性复合光催化材料的制备及其光催化性能

采用原位水热法合成了TiO_2-Fe_3O_4/MIL-101(Cr)磁性复合光催化材料,利用XRD、SEM、UV-Vis DRS、BET和磁学测量系统对复合光催化材料的结构和性能进行了表征,并以亚甲基蓝(MB)为模拟污染物,研究了该复合光催化材料的可见光催化活性,并考察了光催化材料的稳定性。结果表明:巯基官能化的Fe_3O_4和TiO_2与MIL-101(Cr)结合成功,复合后的TiO_2-Fe_3O_4/MIL-101(Cr)光催化材料的可见光响应范围得到明显拓宽;当TiO_2的添加量为400mg时所制得的磁性复合光催化材料具有相对较好的光催化降解效果,经过120min光照后,对MB的去除率高达80%;该磁性复合光催化材料具有良好的稳定性和磁分离性能。     

磺化来瓦希尔骨架(MIL-101(Cr)-SO3H)/磺化酚酞侧基聚芳醚砜杂化质子交换膜的制备及性能

应用水热合成法制备了来瓦希尔骨架材料（MIL-101（Cr））,通过后磺化法将磺酸（SO₃H）基团引入MIL-101（Cr）的笼状结构中,得到具有质子传导功能的MIL-101（Cr）-SO₃H。FTIR结果表明,磺酸基团成功引入到MIL-101（Cr）中。SEM和XRD结果表明,磺化前后材料的粒径在纳米尺寸范围,且MIL-101（Cr）-SO₃H颗粒的晶体结构无坍塌。元素分析结果表明,MIL-101（Cr）-SO₃H的磺化度为0.36。然后将MIL-101（Cr）-SO₃H掺杂到磺化酚酞侧基聚芳醚砜（SPES-C）中制备了MIL-101（Cr）-SO₃H/SPES-C燃料电池用杂化质子交换膜。SEM结果说明,MIL-101（Cr）-SO₃H/SPES-C杂化膜内MIL-101（Cr）-SO₃H分散均匀,SPES-C与MIL-101（Cr）-SO₃H两相相容性较好,膜内无缺陷。TGA分析结果表明,MIL-101（Cr）-SO₃H/SPES-C杂化膜热稳定性优良。MIL-101（Cr）-SO₃H的引入可以提高MIL-101（Cr）-SO₃H/SPES-C杂化膜吸水率并降低甲醇渗透性。随填充物MIL-101（Cr）-SO₃H的含量增加和测试温度升高,MIL-101（Cr）-SO₃H/SPES-C杂化膜的质子传导率随之增大。当温度为80℃时,MIL-101（Cr）-SO₃H填充量为5wt%的MIL-101（Cr）-SO₃H/SPES-C杂化膜的质子传导率达到0.162 S·cm-1,比商用Nafion膜的质子传导率（0.134 S·cm-1）提高了20.1%。      

TiO2/MIL-100(Fe)/锦纶复合材料的制备及其对有机染料的脱色

采用原位生长法,室温下将TiO₂和MIL-100(Fe)负载在锦纶(PA)上,制备了TiO₂/MIL-100(Fe)/PA复合材料。采用FTIR、SEM、EDS、XRD、TG等表征手段,证明TiO₂/MIL-100(Fe)成功负载到PA上。探讨了光源、H₂O₂、染料结构、NaCl、pH值对TiO₂/MIL-100(Fe)/PA复合材料脱色效果的影响。结果表明:在黑暗条件下,复合材料对活性黑KN-B染料有吸附脱色的效果。在模拟太阳光下加入H₂O₂,复合材料对不同的活性染料脱色率不同,对活性黑KN-B脱色率最高,活性艳红M-3BE次之,对活性艳蓝KN-R脱色率最差。染液中加入NaCl都会降低染料的脱色率,但影响不大。染液的pH值增加,染料的脱色率下降。     

含铝MOFs材料的合成及吸附性能实验

采用水热法合成了一种新的含铝多孔金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)Al12O(OH)18(H2O)3(Al2(OH)4)[btc]6.24H2O(MIL-96(Al)),并用高压吸附仪测试了MIL-96在不同压力和温度下对CO2和SO2的吸附性能。结果表明,该配合物BET和Langmuir比表面积分别为507m2/g和668m2/g,热稳定性较好,温度低于350℃时结构较稳定。在相同温度和压力条件下,MIL-96对CO2的吸附性能远远高于对SO2的吸附性能;在较低温度下,温度越高,MIL-96吸附能力越强,但在100℃时的饱和吸附量(4.27mmol/g)小于80℃时的饱和吸附量(5.15mmol/g),这种现象是由于水蒸气的逸出造成的。     

金属有机框架材料MIL-53(Al)-F127对双酚A的吸附性能

采用一步溶剂热法制备具有介孔结构金属有机框架材料MIL-53(Al)-F127，用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)、全自动比表面积及孔隙度分析仪(BET)等手段表征其形貌和结构，探究其对双酚A(BPA)的吸附性能并与微孔结构的MIL-53(Al)对比，研究了吸附剂的含量、pH以及温度对其吸附性能的影响。结果表明，介孔结构金属有机框架材料MIL-53(Al)-F127对双酚A具有良好的吸附性能；在pH值为6、温度为30℃条件下MIL-53(Al)-F127在20 min左右达到最大平衡吸附量为27.2 mg/g，去除率达到92%。其吸附动力学模型拟合结果，符合准二级动力学曲线。     

Pebax/MIL-100(Cr)混合基质膜的制备及其在CH4/N2分离中的应用

以聚醚嵌段聚酰胺(Pebax)为聚合物基体，以铬基金属有机框架MIL-100(Cr)为填充粒子，采用溶剂挥发法制备了系列Pebax/MIL-100(Cr)混合基质膜，并用于CH₄/N₂分离研究。结果表明，固相法合成的MIL-100(Cr)的BET为1808m²/g,在0.1MPa下对CH₄的吸附量为0.5mmol/g,对N₂的吸附量为0.28mmol/g,说明MIL-100(Cr)对CH₄具有高亲和力。随着MIL-100(Cr)纳米粒子的加入，Pebax/MIL-100(Cr)混合基质膜的CH₄/N₂渗透选择性呈现先增大后减小的趋势，CH₄渗透率基本保持不变；当MIL-100(Cr)添加量为15%(wt,质量分数)时，混合基质膜的CH₄渗透性能保持在20Barrer, CH₄/N₂选择性能达到3.71。     

金属有机骨架材料MIL-96的制备及其对萘的吸附性能研究

通过水热法合成铝基-金属有机骨架(MOFs)MIL-96材料,并将其作为吸附剂用于脱除水溶液中的萘。采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和N_2吸附-脱附等方法对材料进行表征。通过考察吸附动力学、吸附等温线以及热力学特征研究了MIL-96材料的吸附性能。研究结果表明:在温度298K、MIL-96材料用量为0.5g/L时,对萘的最大去除率达到约98%;MIL-96对萘的吸附特征符合准二级吸附动力学模型,Temkin和D-R等温吸附模型对萘吸附过程的描述比其他模型准确;Temkin等温吸附方程中吸附热相关系数表明,MIL-96吸附水溶液中萘的过程为吸热过程,热力学参数中正的标准焓变(ΔH~o)值也说明该吸附过程为吸热过程。     

金属有机骨架材料MIL-53对氯代甲烷的吸附

采用水热法合成了金属-有机骨架材料MIL-53(Al,Fe,Cr),并用X射线衍射(XRD)、氮气吸/脱附等进行了测试表征。利用固定床吸附试验装置和气相色谱测定了在298K,101kPa时,MIL-53(Al,Fe,Cr)对二氯甲烷、三氯甲烷的吸附情况。结果表明,二氯甲烷比三氯甲烷更易被MIL-53(Al,Fe,Cr)吸附,且MIL-53(Al)对氯代甲烷的吸附能力最强,MIL-53(Cr)次之,MIL-53(Fe)最弱,MIL-53(Al)对二氯甲烷和三氯甲烷的吸附量最高分别可达16.88和7.11mmol/g。实验结果与巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟结果一致。     

水不溶性铝源合成金属有机骨架MIL-53(Al)及其对洛克沙胂的吸附

以氧化铝、氢氧化铝、勃姆石为水不溶性金属源,用水热法合成了金属有机骨架MIL-53(Al)。使用SEM、XRD、氮气吸附和TGA表征了产物的形貌和结构,并与用传统水溶性硝酸铝合成的MIL-53(Al)对比。结果表明:使用三种水不溶性金属源都能合成典型的金属有机骨架材料MIL-53(Al)。用水热法制备的MIL-53(Al)产物的BET比表面积都在700~1000 m2/g。结果还表明,使用三种水不溶性金属源合成的MIL-53(Al)骨架的柔性(flexibility)与用常规铝硝酸盐合成的MIL-53(Al)不同。使用氧化铝合成的MIL-53(Al)常温下的孔道主要呈现大孔(lp)结构且骨架刚性较强。与使用其他铝源合成的MIL-53(Al)相比,用氧化铝合成的MIL-53(Al)对洛克沙胂有较好的吸附去除效果,吸附过程符合二级动力学模型。     

RGO-MIL-68(Fe)复合材料的静电自组装合成及光催化还原Cr(Ⅵ)的性能

采用静电自组装方法制备氧化石墨烯（GO）-MIL-68（Fe）复合物,并通过简单溶剂热处理,将GO还原为还原氧化石墨烯（RGO）,首次制得RGO-MIL-68（Fe）复合物。通过XRD、FESEM、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）等方法对RGO-MIL-68（Fe）复合催化剂的晶体结构、形貌、光吸收性能等物理化学性质进行表征。在可见光照射下,以草酸铵（（NH₄）₂C₂O₄）为牺牲剂,对RGO-MIL-68（Fe）复合材料进行光催化还原Cr（Ⅵ）性能评价,结果表明,只需复合少量的RGO,MIL-68（Fe）的光催化活性就能显著地提高。当RGO含量为1wt%时,RGO-MIL-68（Fe）复合材料表现出最优的光催化活性,反应60 min,体系中的Cr（Ⅵ）的还原率高达81%。结合电化学分析可知,这主要是由于RGO的引入在增强MIL-68（Fe）光吸收性能的同时也促进了光生载流子的分离。      

调制协同法制备纳米MIL-53(Al)材料

以硝酸铝和对苯二甲酸为反应物,采用水热合成法制备MIL-53(Al),并采用调制协同法,分别以甲酸钠和三乙胺为添加剂,利用其去质子化和结构封端剂的协同作用对晶体尺寸和形貌进行调控。通过适量甲酸钠的添加成功制备了粒径均匀的纳米晶,且该材料具有很高的热稳定性和高比表面积。     

CTAB辅助合成MIL-100(Fe)及其NO-CO催化性能

在表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作用下,采用水热合成法制备了一系列铁基金属有机骨架MIL-100(Fe)_((xCTAB,x=1/4,1/6,1/12)),其中Fe~0、1,3,5-BTC、HNO_3、HF、H_2O摩尔比为1.0∶0.67∶0.6∶2.0∶277,利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积分析仪(BET)、傅立叶红外光谱仪(LR)、显微激光拉曼光谱仪(Raman)对所制备的催化剂进行了表征,结果表明添加表面活性剂CTAB辅助合成的MIL-100(Fe)_((xCTAB,x=1/4,1/6,1/12))比未添加CTAB合成的MIL-100(Fe)具有更规整晶形、更大比表面积及更高分散度;CO-SCR催化性能测试结果表明,在200℃时,MIL-100(Fe)_((1/4CTAB))的催化活性比MIL-100(Fe)的提高将近40%;在220℃的抗硫稳定性测试中,MIL-100(Fe)_((1/4CTAB))在通入SO_2后,仍能保持88%左右的脱硝率,且在停止通入SO_2后,其脱硝率能恢复至接近原有水平。