4,4′-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧与4,4′-二氨基二苯甲烷固化反应研究

本文报道了利用差示扫描量热仪(DSC)跟踪4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂(TGDDM)与4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)固化体系的固化反应研究的结果。在DDM含量低于等当量时,首次在TGDDM-DDM体系的DSC固化曲线上观察到了双重固化反应放热峰。动力学分析结果表明低温固化反应的活化能约56kJ/mol,而高温固化反应的活化能为136kJ/mol。低温固化反应是DDM中伯胺基和仲胺基与环氧基的反应,而高温固化反应是在TGDDM中叔胺基催化下羟基与环氧基的反应。由于这两类反应对交联网密度均有贡献,因此,完全固化TGDDM-DDM树脂的破璃化转变温度T_g受DDM含量的影响较小。     

TGDDM与DDS固化过程中的流变学特性

本文以差示扫描量热仪、粘度测定仪以及与理论分析模型相结合的研究方法研究了4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧(TGDDM)与4,4’-二氨基二苯砜(DDS)体系固化过程中的流变学特性。结果表明该体系固化过程中粘度值随固化温度、固化时间和固化度的变化是有规律可循的,且可以由下面一个独立的本构方程进行表征: lnμ=lnμ_0+△E_a/RT+k_1α+k_2α~2+k_3α~3式中μ是体系的粘度值,T是温度,α为固化度,α是固化时间t的函数,△E_a为活化能,R为气体常数,K_1、k_2和k_3分别定义为一阶、二阶和三阶固化系数 最后本文根据实验值及上式给出了TGDDM/DDS体系在给定条件下固化反应过程中的粘度-时间、粘度-温度和粘度-固化度的数学表达式。本工作为复合材料基体研究和成型过程中如何掌握其流变学规律提供了可靠的研究方法和理论分析依据。     

碱性EP_b-POSS增韧E-51/DDS环氧树脂的研究

以KH560在碱性条件下水解缩合制备的环氧基倍半硅氧烷(EPb-POSS)为改性剂,对双酚A型环氧树脂(E-51)/4,4′-二氨基二苯砜(DDS)进行改性,制备EPb-POSS/E-51/DDS改性树脂体系,研究该树脂体系的固化工艺和不同含量的EPb-POSS对改性树脂体系力学性能和热稳定性的影响。结果表明,EPb-POSS对改性树脂的固化工艺及其刚性影响不大,但是能显著提高其韧性。POSS含量为1.0%(质量分数)时,改性树脂的冲击强度达到49.2kJ·m2,提高了90.0%,并表现为明显的韧性断裂;弯曲强度132.8MPa,略有提高;初始分解温度378.0℃,提高了26.0℃。     

FT-IR用于液晶环氧树脂固化动力学的研究

用FT-IR研究了液晶环氧-4,4‘-二缩水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)与4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)固化反应的动力学,研究表明,PHBHQ与DDM的固化反应按自催化反应机理进行,固化过程中产生的羟基可进一步加速反应,计算出分步反应的动力学参数分别为Ea1=66．51kJ／mol,InA1=6．65,Ea2=69.05kJ／mol,InA2=7.34。     

高性能液晶环氧树脂的研究

采用环氧氯丙烷法合成液晶环氧化合物-4,4‘-二缩水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ),用傅立叶变换红外光谱(FT—IR)、差示扫描量热(DSC)、广角X射线衍射(WAXD)等技术研究了PHBHQ与4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)固化反应的固化特性及固化物的力学性能。研究表明,PHBHQ在固化过程中能形成取向有序的介晶域,赋予PHBHQ／DDM固化物优异的综合性能。     

TGDDM/DDS交联环氧树脂的分子动力学模拟

采用分子动力学(MD)模拟方法研究了环氧树脂4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚(TGDDM)与固化剂4,4’-二氨基二苯砜(DDS)交联过程中结构与能量的变化情况,预测了交联环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)、体积热膨胀系数和力学性能。研究结果表明,交联反应使得TGDDM/DDS体系密度增大,结构堆积更加紧密,范德华力和静电作用力增大,总能量减小,反应过程放热,通过温度-比体积曲线得到了交联体系的Tg约为527.9K,与实验值538.9K较为吻合,交联显著增强了材料的力学性能,而高温环境会引起树脂力学性能的下降,通过径向分布函数g(r)揭示了温度对交联环氧树脂结构的影响规律。     

原位与离位FTIR法研究环氧树脂固化动力学

采用原位及离位傅里叶变换红外光谱(FTIR)法研究了固化剂为4,4′-二氨基二苯砜(DDS)的环氧树脂(E51)体系的固化动力学。结果表明,固化反应开始时,环氧基转化率在较短时间内达到较高水平;随时间的延长,环氧基转化率逐渐变慢。根据动力学方程求得反应级数为1.999,得出该反应是二级反应。比较原位法与离位法固化曲线得出,原位法在时间轴上是准确的,离位法在温度轴上是准确的。依据求得的反应活化能和反应常数确立了该固化体系的固化时间、温度及环氧基转化率的关系方程,得出该体系的最佳固化条件为170℃、7h。     

Ag—80／SED体系的固化反应机理和动力学研究

采用FTIR、DSC和TBA方法研究了4,4′-二胺基二苯甲烷四缩水甘油环氧树脂(Ag-80)/新型固化剂砜醚二胺(SED)的固化反应机理和动力学。结果表明,温度低于200℃,以伯胺基-环氧基、羟基-环氧基之间的缩合反应为主,相应的表观活化能为58.3kJ/mol;温度高于200℃,以仲胺基-环氧基之间的缩合反应为主,相应的表观活化能为99.3kJ/mol。     

碳纳米管/环氧树脂复合物的固化行为

用差示扫描量热仪（DSC）研究了4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂（TGDDM）／4,4＇-二氨基二苯基砜（DDS）环氧树脂体系及其多壁碳纳米管复合物的固化行为。碳纳米管加入TGDDM／DDS体系后,起始固化反应速率增大,达到最大反应速率的时间减小,说明碳纳米管对环氧树脂的固化反应有催化作用。和纯树脂相比,在固化反应初期碳纳米管复合物的活化能降低。在玻璃化现象出现以前,Kamal的固化动力学模型得到的结果与实验数据相当吻合。     

TGDDM与DDS固化过程中的流变学特性

本文以差示扫描量热仪、粘度测定仪以及与理论分析模型相结合的研究方法研究了4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧(TGDDM)与4,4'-二氨基二苯砜(DDS)体系固化过程中的流变学特性。结果表明该体系固化过程中粘度值随固化温度、固化时间和固化度的变化是有规律可循的,且可以由下面一个独立的本构方程进行表征:lnμ=lnμ₀+△E_a/RT+k₁α+k₂α2+k₃α3式中μ是体系的粘度值,T是温度,α为固化度,α是固化时间t的函数,△E_a为活化能,R为气体常数,K₁、k₂和k₃分别定义为一阶、二阶和三阶固化系数最后本文根据实验值及上式给出了TGDDM/DDS体系在给定条件下固化反应过程中的粘度-时间、粘度-温度和粘度-固化度的数学表达式。本工作为复合材料基体研究和成型过程中如何掌握其流变学规律提供了可靠的研究方法和理论分析依据。     

计算机辅助DSC研究四官能环氧树脂固化反应动力学

本文应用等温DSC研究了四官能环氧AG-80/DDS体系的固化反应动力学,采用计算机处理数据,用分段抛物插值法模拟DSC曲线,用回归分析法求出了反应级数、反应速率常数和反应活化能,建立了反应程度与温度和时间的定量关系,为模拟反应过程,制定合理的固化工艺参数提供了依据。      

固化促进剂对环氧共混体系相结构的影响

加入促进剂三氟化硼－乙基胺使双酚Ａ缩水甘油醚型环氧树脂（Ｅ５１）／聚砜（ＰＳＦ）／二氨基本基砜（ＤＤＳ）共混体系迅速达到凝胶点，使相分离早期固定，易于获得平均径较小的共混物相结构，促进剂使固化反应速度提高与降低温度相分离速度降低对共混物相结构的影响具有一致性。     

典型双马来酰亚胺树脂固化动力学模型的研究

对由二苯甲烷双马来酰亚胺与二烯丙基双酚A体系制得的典型双马来酰亚胺树脂体系的固化动力学模型进行研究,目前国内绝大多数双马来酰亚胺树脂体系都是在此基础上改性得到的。并采用DSC方法研究典型双马来酰亚胺树脂的固化过程,用恒温和动态两种方法分析其固化反应。根据自催化与n级反应方程,采用least-squares方法和Kissinger方法进行数据处理,建立该树脂体系的固化动力学模型并确定其固化动力学参数,此模型与实验结果具有良好的吻合性。同时该模型揭示了典型双马来酰亚胺树脂体系的固化反应是按不同机理分段进行的,在反应过程中由自催化模型转变为n级反应模型。此模型为合理的研究双马来酰亚胺树脂体系的工艺参数,保证产品质量以及工艺优化提供了必要的前提条件。      

E 51环氧树脂固化反应中动力学转变

采用等温DSC法研究了E-51环氧树脂与4, 4’-二氨基二苯基砜(DDS)体系的固化反应过程, 并与已有固化模型拟合得到了170、180、190、200 ℃下的等温固化反应动力学的参数, 根据决定系数R2确定了适合的固化模型。研究表明: 当固化度小于40%时属于Kamal自催化模型; 当固化度大于40%时属于n级固化模型, 即固化反应由Kamal自催化反应向n级反应转变。      

Effect of processing variables on thermal and viscoelastic properties in TGDDM/DDS epoxy system

Abstract

The effects of processing temperature and mechanical mixing speed on glass transition temperature, and pot life, activation energies for chemical reaction and molecular relaxation of diaminodiphenyl sulphone (DDS) cured tetraglycidyl diaminodiphenyl methane (TGDDM) epoxy have been evaluated. Viscometry study indicates that the pot life of TGDDM/DDS resin mixtures is significantly affected by the cure temperature and mixing speed. The anomalous behavior at the mixing speed of 900 rpm is likely to be due to a result of poor mixing. Differential scanning calorimetry (DSC) studies show that the glass transition temperature of uncured resin exhibits a T_go of 5 ‐ 19 °C, which decreases with increasing mixing speed. In general, a higher mixing speed would create a higher mixing power of the system, is a result of increasing fluid molecular friction and shear stress. This may be a consequence of molecular chain scissions of oligomer that probably reduce the average molecular weight, and therefore reduce the glass transition temperature. The activation energy for the curing reaction of this epoxy system, around 91 ‐ 98 kJ/mole, was found to be only slightly affected by the mixing speed. Dynamic mechanical analysis (DMA) studies show that two main relaxations can be ob‐ served for this epoxy system. The low temperature relaxation at ‐20 ‐ ‐50 °C is the β transition, with a low activation energy of about 56 ‐ 59 kJ/mole under increasing mixing speed, whereas the high temperature relaxa‐tion at 230 ‐ 260 °C is the a transition, which is associated with the glass transition temperature, with an activation energy of 240 ‐ 400 kJ/mole, and was strongly affected by the mixing speed. It is believed that these activation energies provide a unique method of characterizing the molecular segmental motion of epoxy networks which were affected by the mixing process.     

先进复合材料用环氧树脂的固化反应和化学流变

用等温差示扫描量热法(DSC)研究了HD03环氧树脂在一定温度范围内的固化反应。试验结果表明,该环氧树脂体系的固化动力学符合自催化固化反应模型。由试验确定了模型中的动力学参数。发现在树脂的固化后期,固化反应由化学反应控制转变为扩散控制。用以绝对反应速率理论为基础的化学粘度分析模型研究了较高温度范围内HD03环氧树脂的等温粘度和变温的动态粘度变化。用MCR 300流变仪测量并计算了HD03环氧树脂的等温粘度和动态粘度。理论预测与试验结果相吻合。      

端羧基乙烯基聚四氢呋喃/聚苯乙烯固化反应动力学

通过端羧基乙烯基聚四氢呋喃/聚苯乙烯的固化反应,合成了交联多嵌段共聚物,它可作为阻尼材料。本文研究了上述反应体系的固化反应动力学,研究结果可作为控制固化反应速度的依据。     

一种新型超支化聚芳亚胺高分子的合成及表征

通过苯酚,甲醛,苯胺的曼尼希反应及产物的环氧化反应,得到了含一个环氧基团和二至三个亚氨基团的新型超支化单体。通过超支化单体中亚氨基和环氧基团之间的开环反应,得到了重均分子量为13900的超支化高分子。通过IR,^1H-NMR和GPC等方法对产物进行了表征。并采用DSC对合成的超支化高分子固化环氧树脂的行为进行了初步探索。     

Thermodynamic and mechanical properties of amine-cured epoxy resins using group interaction modelling

The prediction of thermal and mechanical properties of amine-cured epoxy resins by group interaction modelling is presented. The derivation of the group interaction based approach to the prediction of macroscopic engineering properties of both linear and crosslinked epoxy resins is described with specific application to MY721 resin. The glass transition temperature, bulk and tensile modulus and linear thermal expansion coefficient of tetraglycidyl 4,4′-diaminodiphenylmethane (TGDDM) cured with 4,4′-diaminodiphenyl sulphone (DDS) are estimated using the model and compared with results from dynamic mechanical experiments. The glass transition of TGDDM/DDS is calculated to occur at approximately 248 °C and the reasons for a secondary peak in the spectrum cured to 180 °C are given. The bulk and tensile modulus of TGDDM/DDS are calculated to be 7.54 GPa and 5.34 GPa, respectively.     

热塑性/热固性聚砜共混物的固化及其生成SIPN的热行为特征EI

用乙炔端基砜(ATS)与双酚A型聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、酚酞型聚醚砜(PES-C)制备了热塑性/热固性聚砜共混物及其半互穿聚合性网络(SIPN),并借助DSC技术对ATS及其共混物的固化反应和动态、恒温固化条件对生成SIPN的热行为特征进行了表征。