聚碳硅烷纤维的不熔化与SiC纤维制备研究

以聚二甲基硅烷(PDMS)为原料,在高压釜内高温高压反应制备了聚碳硅烷(PCS)先驱体,经熔融纺丝制备了PCS纤维,研究了在190 C下不同不熔化时间对PCS纤维氧化增重、Si-H键反应程度、凝胶含量、氧含量及最终SiC纤维氧含量与性能的影响.研究表明,在不熔化过程中,PCS结构中的Si-H键与氧反应,在PCS分子间形成Si-O-Si交联结构.随着不熔化时间的延长,PCS纤维发生氧化增重、Si-H键反应程度提高、凝胶含量增加,SiC纤维中氧含量也逐渐增加.在不熔化保温3h,制备的SiC纤维强度可达2.52GPa.随着不熔化时间的进一步延长,SiC纤维氧含量增加,其强度逐渐降低.     

聚碳硅烷纤维在环己烯气氛中的不熔化处理

将聚碳硅烷(PCS)纤维在环己烯气氛中进行化学气相交联不熔化处理,其氧含量比空气不熔化处理大大降低,组成和结构也发生了变化,气体副产物中存在环己烷和小分子硅烷.在环己烯气氛中,随着温度的升高,PCS分子的Si-H键的反应程度逐渐提高,纤维的凝胶含量逐渐增大.环己烯受热引发PCS分子中的Si-H和Si-CH3键断裂生成Si自由基和Si-CH2自由基,促进PCS分子间形成Si-CH2-Si交联结构;同时,环己烷作为侧基引入到PCS分子结构中,使纤维的碳含量随之增高.随着反应温度的升高,部分环己烷侧基和少量小分子硅烷会从PCS分子主链脱出.     

预氧化聚碳硅烷纤维热分解动力学及其机理

利用动态TGA分析和Coats-Redfern模型研究了预氧化聚碳硅烷(PCS)纤维的热分解动力学,用IR、XRD、SEM和HRTEM等研究了其热分解过程与机理。结果表明,预氧化PCS纤维热分解过程为一级反应,表观活化能为19.826kJ/mol;在初始分解阶段,主要为小分子PCS逸出,≡Si-H键之间以及≡Si-H与≡Si-CH3键发生了脱氢、脱CH4反应,从而导致交联程度的增加;随热分解温度进一步提高,分子的有机侧链急剧热解,分解产物从有机物转变为存在部分微晶的无机结构;热分解温度继续提高,纤维无机化结构进一步完善,β-SiC晶粒尺寸增加,纤维中出现自由碳;1250℃以上,β-SiC晶粒急剧长大,晶粒尺寸增加导致SiC纤维的力学性能下降。     

聚二甲基硅烷高温高压合成聚碳硅烷工艺研究

以聚二甲基硅烷(PDMS)为原料,在高压釜内高温高压反应制备了聚碳硅烷(PCS)先驱体,研究了合成条件对反应终压、Si-H键含量、产物产率、软化点、分子量及其分布及可纺性的影响.研究表明,随着反应温度的提高,反应时间的延长,反应终压逐渐增大,产物的分子量与软化点增高,但同时分子量的分散性增大使可纺性变差.当PDMS在高压釜内460℃下反应4～6h,或450℃下反应6～7h时,可以制得软化点约为200～220℃的PCS,其高分子部分含量约 5%～10 %(质量分数),Si-H键含量大于0.9,可纺性较好,适合于制备SiC纤维.     

干法纺丝法制备低氧含量SiC纤维

通过粘度、凝胶含量和XRD等手段研究了聚碳硅烷(PCS)纺丝原液的干法纺丝性能和干纺PCS纤维的自交联过程, 并对所制得的低氧含量SiC纤维的组成、结构和性能进行了表征. 结果表明, PCS/二甲苯纺丝原液的最佳纺丝粘度范围在18.0～22.0Pa·s; 干纺PCS纤维在烧成温度超过250℃后开始发生自交联反应, 在烧成温度超过550℃后, 干纺PCS纤维完全交联形成了“不熔不溶”的网状结构; 干法纺丝法制备得到的SiC纤维与空气不熔化法制得的SiC纤维相比, 氧含量大幅降低, 仅在3.6wt%左右, 结晶度较高, 其耐高温抗氧化性也有明显的改善.     

聚碳硅烷纤维在1 己炔气氛中不熔化处理制备低氧含量SiC纤维

将聚碳硅烷(PCS)纤维在1-己炔气氛中进行化学气相交联不熔化处理, 与空气不熔化相比, 能大大降低纤维的氧含量。PCS纤维在1-己炔气氛中反应, 其组成和结构都发生了变化。结果表明, 在1-己炔气氛中, PCS分子的Si—H键的反应程度和纤维的凝胶含量随温度的升高而逐渐增加。反应机制为1-己炔受热引发PCS分子中的Si—H和Si—CH₃键断裂生成Si自由基和Si—CH₂自由基, 促进PCS分子间形成Si—CH₂—Si交联结构, 最终实现不熔化。反应中有少量己基引入到PCS分子结构中。制得的SiC纤维拉伸强度达到2.79 GPa, 氧含量降低到5wt%~6wt%, 并且纤维的耐高温性能明显优于Nicalon纤维。在Ar气中处理至1300℃, 纤维强度保留率约为80%, 处理至1400℃, 纤维的强度保留率为60%, 并且在1300~1600℃的处理过程中, 纤维中β-SiC微晶的晶粒尺寸变化只有2.18nm。      

先驱体转化法制备耐高温Si-Al-C-O纤维

以聚硅碳硅烷(PSCS)与乙酰丙酮铝为原料,在常压高温条件下反应制备出聚铝碳硅烷(PACS),经过熔融纺丝、空气预氧化、烧成等工艺,制备出性能优异的耐高温Si-Al-C-O(KD-A)纤维.研究了PACS纤维组成,预氧化过程中的质量增加、Si-H反应程度、凝胶含量,探讨了氧对KD-A纤维性能的影响;通过元素分析、AES和SEM等一系列分析,研究了KD-A纤维的结构组成以及耐高温性能.研究表明,PACS纤维空气预氧化过程中,主要是Si-H键与氧发生反应生成Si-O-Si交联结构;KD-A纤维的组成SiC1.51O0.31Al0.013耐高温性能明显优于普通SiC纤维,在空气中1000℃下加热100h后,强度保留率达到60%左右.     

固/液态聚碳硅烷共混制备碳化硅纤维的研究

以超支化液态聚碳硅烷(LPCS)与固态聚碳硅烷(纯PCS)的共混物作先驱体,熔融纺丝;所得原丝再在热空气气氛中氧化交联,在高温氮气气氛中热裂解,得到碳化硅纤维。研究表明,15%(质量分数)LPCS的加入,可使纯PCS先驱体的纺丝温度,从285℃降低到225℃;纺丝性能和纤维表面质量明显提高;还可以提高氧化交联的效率,降低交联温度,从而减少纤维部分融并、粘结的弊端;虽然纤维的室温力学强度有所降低,但抗氧化性能提高,1400℃氧化交联后,力学性能几乎不变;而纯PCS的力学性能却降为原来的50%。     

电子束辐射交联制备低氧含量SiC纤维的研究

本文作者研究了电子束辐射交联对PCS纤维不熔化效果、热分解特性的影响,探讨了辐射交联机理,并制得了低氧含量的SiC纤维,研究了其耐高温性能。结果显示,PCS辐照纤维开始实现不熔化的吸收剂量是15MGy。所得纤维的氧含量为3.3wt%,抗拉强度为1.65GPa,晶粒尺寸3.4nm。在He气氛下1600℃处理30min后失重8wt%,强度保留80%,晶粒长大到16.3nm。     

熔融纺丝制备聚碳硅烷有机先驱体纤维

运用超声手段将碳纳米管(CNTs)掺混到聚碳硅烷(PCS)中,在先驱体转化法的基础上,通过熔融纺丝、空气不熔化等工艺过程制备出了直径18~20μm的有机混合纤维。研究了掺混CNTs后PCS纤维纺丝工艺的变化,并通过红外光谱及热分析的手段将掺混CNTs的PCS纤维与原PCS纤维进行对比,研究了掺混CNTs后PCS纤维在活化能、反应速率常数及预氧化程度上的变化。结果表明:相同的升温制度下,随着CNTs的加入,PCS纤维的预氧化程度提高了7.51%,PCS纤维的熔融纺丝温度提高了约5℃,压力增加约5个单位。     

聚碳硅烷纤维氧化交联机理的研究

对聚碳硅烷(PCS)原丝在不同氧化交联温度区间生成的逸出产物进行红外、核磁和GC-MAS分析,并结合交联丝的红外分析,推测氧化交联的机理。结果表明,PCS的氧化交联主要是其Si—H氧化生成Si—OH,后者进而彼此缩合生成Si—O—Si交联结构;氧化交联温度高于150℃时,其部分Si—CH3也开始氧化生成Si—OH并进而交联;同时,在氧化交联过程还发生PCS侧链的热裂解,所形成小分子也通过Si—OH彼此结合,形成较大分子,且其分子量随交联温度的提高而提高。因此,要及时排除氧化交联过程废气,以免逸出产物黏附在纤维表面而导致粘结。     

Mechanism of cyclohexene vapor curing polycarbosilane fibers

Cyclohexene vapor, instead of air, is applied to cure polycarbosilane (PCS) fibers. The cured fibers are characterized by infrared (IR), electron spin resonance (ESR), elements analysis (EA) and simulated through the HyperChem^TM program for comparison. The curing process is investigated by thermoanalysis. The results indicate that the Si–H and Si–CH₃ bonds in PCS are induced by cyclohexene to cleavage and form Si-central radicals. A fully developed cross-linking fibers come into being through the combination of these radicals, and the byproducts, some cyclohexyls bonded onto PCS derived from cyclohexene, introduce the variations in IR spectra, weight gain and carbon contents increase of PCS. On the basis of investigation and simulation, a likely mechanism of curing reaction is presented.     

异型(三叶型)截面碳化硅纤维制备工艺研究

以聚碳硅烷（PCS）为原料,经不熔化和烧成制得三叶型碳化硅纤维,研究了纺丝温度,压力,收丝速度对纤维异形度和当量直径的影响,研究表明,较低的纺丝温度,适当高的纺丝压力和较低的转速有利于提高纤维的异形度,抗拉强度平均提高约30％。     

具备吸收雷达波功能的三叶型碳化硅纤维研制

以聚碳硅烷(PCS)为原料,采用熔融纺丝制备三叶型PCS纤维后,经不熔化和烧成制得三叶型碳化硅纤维。研究了纺丝温度、收丝速度等对纤维异形度的影响,并对预氧化和烧成工艺以及吸波性能等进行了研究。研究表明,较低的纺丝温度、适当高的纺丝压力和较低的转速有利于提高纤维的异形度。与相同当量直径的圆形纤维相比,三叶型碳化硅纤维的抗拉强度平均提高约30%,三叶型碳化硅纤维在8~18 GHz范围内具有较好的吸收雷达波性能。      

SiBN三元陶瓷纤维的聚硼硅氮烷裂解转化制备和性能

以三氯硅烷、六甲基二硅氮烷、三氯化硼和甲胺为原料合成聚硼硅氮烷前驱体,对前驱体进行熔融纺丝和不熔化处理,将其高温裂解后制备出SiBN陶瓷纤维。使用FT-IR、NMR、XRD、TEM、TGA等表征手段研究了在不同聚合温度下聚硼硅氮烷前驱体的化学结构特征、SiBN陶瓷纤维的高温热稳定性、介电性能以及力学性能。结果表明：在不同温度下制备的聚硼硅氮烷前驱体的骨架为Si-N-B,均含有HSiN₃、BN₃及NCH₃等结构。在1400℃热处理后SiBN陶瓷纤维仍保持无定形态,直径为14 μm,拉伸强度达到0.91 GPa。在氮气气氛中SiBN陶瓷纤维从室温到1400℃的失重为1.5%,表明这种纤维具有较高的热稳定性。SiBN陶瓷纤维的介电常数为2.6~2.8,损耗角正切的数量级为10^-2。     

快速烧结法制备连续碳化硅纤维

通过熔融纺丝，不熔化处理制得连续聚碳硅烷（ＰＣＳ）不熔化纤维，采用快速烧结方法制备出性能较好的连续ＳｉＣ纤维。探讨了气封条件的选择，以及烧结速度对ＳｉＣ纤维的组成，结构及性能的影响。结果表明，快速烧结条件下，可以实现向纤维上施加张力以及纤维的无机化转变，烧结速度加快会降低纤维的Ｃ／Ｓｉ（原子比），同时有利于提高纤维的抗拉强度和热稳定性。     

Synthesis of SiC ceramic fibers from nuclear reactor irradiated polycarbosilane ceramic precursor fibers

Polycarbosilane (PCS) ceramic precursor fibers are irradiated in a nuclear reactor and pyrolyzed under inert atmosphere. Bridge structure of Si–CH₂–Si is formed in the irradiated products by the rupture of Si–H bonds and succeeding cross-linking. When irradiated at the neutron fluence of 2.2 × 10¹⁷ cm⁻² under N₂ atmosphere, the gel content and ceramic yield at 1,273 K of PCS fibers are up to 80% and 94.3%, respectively, and their pyrolysis products are still fibrous, which illuminates that the infusibility of PCS fibers has been achieved. FT-IR spectra indicate that the chemical structure of pyrolysis products is very similar to that of pure SiC, while X-ray diffraction curves suggest that β-SiC microcrystals are formed in the fibers, and their mean grain size is about 7.5 nm. The oxygen content (1.69–3.77 wt%) is much lower than that of conventional SiC fibers by oxidation curing method (about 15 wt%). Tensile strength of the SiC fibers is up to 2.72 GPa, which demonstrates that their mechanical properties are excellent. After heat-treated at 1,673 K in air for an hour or at 1,873 K under Ar gas atmosphere for 0.5 h, their external appearance is still undamaged and dense, and their tensile strength decreases to a small extent, which verifies that heat resistance of the SiC fibers is eximious.     

SiC(Al)陶瓷纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成与表征

利用聚二甲基硅烷(PDMS)热解聚合的液相产物聚硅碳硅烷(PSCS)与乙酰丙酮铝(Al(AcAc)3)反应制备了SiC(Al)陶瓷纤维的先驱体聚铝碳譬烷(PACS)，选用PSCS为原料消除了Al(AcAc)3在合成反应过程中出现的升华现象。合成的PACS化学式为：SiC2.0，H2.6Al0.018。数均分子量Mn=2265。研究反应过程发现PSCS发生裂解重排反应，Si-H键在反应中显示出巨大的活性，反应时伴随有乙酰丙酮气相副产物产生。反应机理研究表明，PACS分子量的增加是PSCS形成的Si-H键与Al(AcAc)3的配位基发生交联反应形成Si～Al键的结果。