氧化石墨烯及其聚合物复合材料制备的研究进展

石墨烯是一种具有单层蜂窝状二维网格结构的新型材料,具有优异的力学、化学性能。氧化石墨烯(GO)作为氧化-还原法制备石墨烯的中间体,具有较高的比表面积以及石墨烯所不具备的丰富官能团。鉴于官能团的存在,GO具有优良的化学修饰性能,以此可制备性能更高的或具备新性能的GO/聚合物复合材料。文中综述了氧化石墨烯的结构、性能及制备方法,主要介绍了制备GO的Hummers法,比较了GO/聚合物复合材料的不同制备方法,列举了复合材料的性能特点,最后对GO复合材料制备方法的发展和GO/聚合物复合材料的应用前景进行了展望。     

纳米氧化石墨烯复合材料的制备及重金属废水处理研究

以改进的Hummers法制备了纳米氧化石墨烯(GO),以乙二胺四乙酸(EDTA)为改性剂，制备了功能化GO复合材料。通过XRD、SEM、FT-IR对功能化GO复合材料的晶格结构、微观形貌和官能团进行了表征，并以此作为吸附剂，测试了不同pH值、初始浓度、吸附时间等吸附环境对含Cd的重金属废水吸附性能的影响。结果表明，EDTA表面具有丰富的羟基、羧基等含氧基团，嫁接到GO表面后使GO表面的活性点位增多，Cd(Ⅱ)被功能化GO复合材料表面的活性点位所吸附后沉积在了原有的沟槽中，使复合材料的表面变得光滑。当pH=6时，功能化GO复合材料对含Cd重金属废水的吸附容量和去除率达到最大值，分别为45.8 mg/g和95.3%;在初始浓度为120 mg/L时，吸附容量和去除率达到了最大值，分别为66.5 mg/g和96.3%;在吸附时间为60 min时，可达饱和吸附，吸附容量和去除率达到最高值，分别为78.0 mg/g和98.5%。经过5次重复使用后，吸附容量可保持在23.8 mg/g,去除率保持在85.4%,具有优异的循环性能。     

3D多级孔rGO/TiO2复合材料的构筑及其光催化性能研究

研究以聚苯乙烯(PS)微球为模板、氧化石墨烯(GO)和钛酸四丁酯(TBT)为原料, 采用溶胶-凝胶法, 利用GO与PS上的官能团和TiO₂前驱体的多重配位反应, 制备了3D多级孔rGO/TiO₂(PS)复合材料。通过不同手段对样品的结构和形貌进行表征, 研究了PS添加量对rGO/TiO₂复合材料晶体结构、微观形貌及光催化性能的影响。分别在模拟紫外光和可见光下, 以盐酸四环素(TTCH)为目标污染物对不同PS加入量制备的3D多级孔rGO/TiO₂(PS)复合材料的光催化性能进行评价, 并在模拟可见光下, 对3D多级孔rGO/TiO₂(5wt%PS)复合材料进行了多次循环回收测试。结果表明: rGO/TiO₂(PS)复合材料具有3D多级孔块体结构, GO作为基体的增强相通过Ti-O-C键保持多级孔刚性骨架结构的稳定。引入PS增大了rGO/TiO₂(PS)复合材料的比表面积, 3D多级孔rGO/TiO₂(7wt% PS)复合材料对TTCH吸附效率最高, 而3D多级孔rGO/TiO₂(5wt%PS)复合材料光催化活性和稳定性最高, 且经过4次循环回收测试, 其光催化效率仍达81.02%; 模板剂PS的最佳引入量为5wt%。     

热处理温度对石墨烯/炭纳米复合纤维催化氧化NO性能的影响

以聚丙烯腈(PAN)为碳前驱体,氧化石墨烯(GO)为添加物,通过静电纺丝技术制备了石墨烯/炭纳米复合纤维原丝,分别在900、1 000、1 100和1 200℃下氨气中炭化10 min,并在NH_3中活化处理20 min得到多孔、N掺杂的石墨烯/炭纳米复合纤维。分别将4种样品用于室温下低浓度NO(50 ppm)的吸附和催化氧化研究。结果表明,复合纳米纤维对NO的催化氧化性能随着处理温度的升高而增强,在样品PGCNF1200达到最大转化率(49.7%),而对NO和NO2的吸附能力则强烈的依赖于纤维比表面积的大小。此外,经NH_3活化处理后可以在纤维表面引入含氮官能团,可以和作为催化活性位点的GO共同对室温下NO的催化氧化起到促进作用。     

GO/CS的结构、性能及其在水处理中的应用研究进展

随着现代工业的快速发展,因危险化学品泄漏和溢出造成的水污染已引起全球关注.含重金属、合成染料、芳香族有机物的废水将造成严重的环境、健康和安全问题.吸附法是最经济、快速、有效的水处理方法之一.传统吸附材料(如活性炭、高岭土、聚吡咯等)对某种类型的污染物表现出高去除能力,但对其他类型污染物的去除效率较低,且存在吸附量小、物理力学性能差、可回收性差等缺点,使吸附技术面临巨大的难题和挑战.近年来,石墨烯的研究热潮推动了吸附材料的高速发展,石墨烯优越的性能使氧化石墨烯/壳聚糖(GO/CS)成为备受关注的研究热点之一.比表面积大、活性位点多的GO/CS在吸附性能方面展现出了巨大的潜力.与传统吸附材料不同的是,GO/CS物理力学性能和化学稳定性更高,并可通过结构设计(如石墨烯氧化程度的调整、氧化石墨烯和壳聚糖的改性、交联等)来改善其吸附效果.石墨烯氧化程度的增加有助于提升氧化石墨烯与壳聚糖的相容性和其与被吸附物的静电作用、氢键作用,还原程度的增加则有利于提升π-π相互作用;氧化石墨烯、壳聚糖的改性可改变复合材料表面的电荷性质,有利于吸附性能的提升;交联则有利于提升氧化石墨烯与壳聚糖的相容性,并在一定程度上增强与目标分子或离子的相互作用.GO/CS的结构决定其稳定性,还原程度的增加和交联有助于降低GO/CS的溶胀性并提升其物理力学性能.本文简要介绍了GO/CS的制备方法,探讨了结构控制与GO/CS吸附性能的关系,详细介绍了氧化石墨烯氧化程度的调整、氧化石墨烯和壳聚糖的改性、交联对吸附性能的影响,并对GO/CS的溶胀性和物理力学性能进行了分析,展望了其在水处理领域面临的机遇与挑战.     

金属-有机骨架复合材料Cu-1,3,5-苯三甲酸/氧化石墨烯对亚甲基蓝的吸附性能研究

利用金属-有机骨架复合材料Cu-1,3,5-苯三甲酸/氧化石墨烯(Cu-BTC/GO)作为吸附剂,研究了其对水相中亚甲基蓝的吸附行为。通过扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、红外光谱、热重分析及比表面积分析等手段对该复合材料的结构进行表征。探讨了温度、pH和亚甲基蓝初浓度等因素对Cu-BTC/GO吸附性能的影响。结果表明:在pH=7、30℃的条件下,125mg/L Cu-BTC/GO对10mg/L亚甲基蓝有优异的吸附能力;Cu-BTC/GO对亚甲基蓝的吸附动力学数据符合准二级动力学方程,吸附模型符合Langmuir等温吸附方程;通过Langmuir模型计算可知,该复合材料对亚甲基蓝的最大吸附量可达480.77mg/g。     

介孔RGO/TiO2复合光催化材料的制备及光催化性能

采用溶胶-凝胶法, 以氧化石墨烯(GO)、钛酸四丁酯(TBT)为原料, 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为结构引导剂, 柠檬酸为水解抑制剂和表面活性剂原位合成不同GO含量的介孔氧化石墨烯/二氧化钛复合材料(GO/TiO₂), 再经过紫外灯辐照还原获得介孔还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料(RGO/TiO₂)。通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、比表面积(BET)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)和荧光光谱(PL)对样品进行分析表征, 研究了RGO/TiO₂的形貌、孔径分布情况, RGO的引入对光生电子-空穴对寿命、吸附性能、光催化性能的影响。分别在紫外光和太阳光条件下评价了复合材料的光催化性能, 并在紫外光条件下, 对催化剂进行了多次回收循环测试。测试结果表明: TiO₂均匀地生长于RGO表面, RGO/TiO₂为介孔材料; RGO的引入可以有效地抑制光催化剂中光生-电子空穴对的复合, 提高吸附性能和光催化性能, 7wt%RGO/TiO₂显示出对甲基橙的最佳吸附效果; 5wt%RGO/TiO₂对甲基橙具有最佳光催化效果和稳定的催化活性, 经过4次循环后, 紫外光照50 min, 对甲基橙的降解率仍能达到首次降解效率的90%以上。     

石墨烯泡沫的制备及柔性储能应用研究

通过Hummers法制备氧化石墨(Graphite oxide,GO),以三聚氰胺甲醛微球(MF)为模板经高温退火得到石墨烯泡沫。采用SEM、FT-IR、XPS、XRD、BET和元素分析等手段对石墨烯泡沫的形貌、组成以及结构进行了表征,将石墨烯泡沫用于超级电容器测量其电化学性能。SEM结果表明高温煅烧后,R-MF/GO仍可保持良好层状结构,并出现中空球状形貌;FT-IR、XPS及元素分析结果表明800℃退火下,GO中大部分含氧官能团被脱除,C/O原子比达到18.14,且掺杂氮的原子分数为11.5%左右。经过研究不同温度、浓度对石墨烯孔结构和组成的影响,发现MF与GO质量比为15∶3,退火温度为800℃时得到的泡沫比表面积最大,为128.67m2/g。同时,R-MF/GO用于超级电容器时性能最好,电容值可达121F/g。     

石墨烯/酚醛树脂/炭纤维层次复合材料的制备及其性能

分别以氧化石墨粉(GO)、还原氧化石墨烯乙醇悬浮液(RGO)和热法还原石墨烯粉(TRG)为填料,分散于酚醛树脂(PR)的乙醇溶液中,再将这些基体混合物涂覆于炭纤维(CF)布上,经热压成型工艺制备氧化石墨烯/酚醛树脂/炭纤维、还原氧化石墨烯乙醇悬浮液/酚醛树脂/炭纤维、热法还原氧化石墨烯/酚醛树脂/炭纤维层次复合材料。研究了GO、RGO和TRG对复合材料结构、压缩性能、弯曲性能及磨擦性能的影响。结果表明,与纯酚醛树脂/炭纤维复合材料相比,当纳米填料的质量分数仅为0.1%时,层次复合材料的压缩性能可显著提高,其中,热法还原氧化石墨烯/酚醛树脂/炭纤维的压缩强度和模量分别提高了178.9%,129.5%;弯曲性能也可得到一定的改善。还原氧化石墨烯乙醇悬浮液/酚醛树脂/炭纤维层次复合材料的最大储能模量可提高75.2%。所有改性石墨烯/酚醛树脂/炭纤维层次复合材料的Tg均有所降低。     

石墨烯表面性质对水泥砂浆复合材料力学性能和微观结构的影响

近年来,利用石墨烯及其衍生物改善水泥基复合材料性能受到了广泛关注。但是,关于石墨烯表面性质对水泥基材料的性能影响却鲜有报道。为此,采用不同浓度的L-抗坏血酸(10wt%、20wt%、30wt%、50wt%和70wt%)和还原时间(15 min、30 min、45 min和60 min)将氧化石墨烯(GO)转化为还原氧化石墨烯(rGO),然后以相同剂量(水泥质量的0.05%)加入到水泥砂浆复合材料中,研究了不同还原程度的rGO对水泥砂浆力学性能的影响。测试结果表明,通过50wt%L-抗坏血酸还原30 min制备的rGO的加入使水泥砂浆28天抗压强度和抗折强度相比于普通试样分别提高了36.84%和43.24%。SEM等分析表明,GO和不同还原程度的rGO均可促进Ca(OH)₂的结晶和水化硅酸钙凝胶(C-S-H)中二氧化硅四面体的形成,形成致密的微观结构。但存在一个最佳阈值(即通过50wt%的L-抗坏血酸还原30 min),在该阈值下,有利于rGO表面官能团与水化产物的结合。      

原位氨基化氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备及性能

以1,4-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（6FAPB）和3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐（ODPA）为合成聚酰亚胺（PI）的单体,首先采用原位氨基化方法使氧化石墨烯（GO）与6FAPB反应转变为原位氨基化GO,再与ODPA和剩余的6FAPB发生聚合反应得到原位氨基化GO/聚酰胺酸（PAA）溶液。涂膜后,经热酰亚胺化制备出GO质量分数分别为0.05wt%、0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%和1.0wt%的原位氨基化GO/PI复合材料膜。利用FTIR、XPS、XRD、UV-vis、TGA、TMA、SEM、拉伸性能测试及接触角测试对原位氨基化GO/PI复合材料的结构和性能进行表征。结果表明,原位氨基化使GO以化学键与PI大分子链连接,有利于GO在复合材料基体中的稳定和均匀分散。XRD结果表明,所得到的原位氨基化GO/PI复合材料膜均为无定型结构。随GO质量分数增加,原位氨基化GO/PI复合材料薄膜的光学透明性急剧降低,但力学性能和热稳定性有一定提高。当GO的质量分数为1.0wt%时,原位氨基化GO/PI复合材料的拉伸强度由64 MPa增加到83 MPa,杨氏模量由1.67 GPa提高到2.10 GPa,10%热失重温度由593℃增加到597℃,玻璃化转变温度变化不大。由于热酰亚胺化后GO表面的大部分含氧官能团消失,原位氨基化GO/PI复合材料膜的吸水率由0.86%降低至0.58%,水接触角由72.5°增加到77.8°。     

功能化氧化石墨烯/聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备及其性能

利用氧化石墨烯(GO)表面的羟基分别与硅烷偶联剂KH550、KH560反应,制备功能化氧化石墨烯(KH550-GO、KH560-GO),分析了GO功能化前后的微观结构变化;通过溶液插层法将GO加入到聚氨酯-环氧树脂(PU-EP)基体树脂中制备GO/PU-EP复合材料,并对其拉伸性能及热性能进行测试。研究结果表明,KH550、KH560成功对GO进行了功能化,并且与PU-EP复合材料相比,GO/PU-EP复合材料的拉伸性能和热性能均有明显的提高。其中,KH550-GO的加入对基体树脂力学性能和热性能的改善尤为明显。添加0.1wt%的KH550-GO,基体树脂拉伸强度和拉伸模量分别提高了39.0%和94.4%,同时初始热分解温度提高了12℃。     

氧化石墨烯的制备及其对罗丹明B的吸附性能

采用改进Hummers法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯(GO),利用红外光谱仪、X射线衍射仪和扫描电镜对其官能团、物相结构和表面形貌进行表征分析。研究所制备的GO对阳离子染料罗丹明B(RB)的吸附性能,考察了吸附时间、GO用量、吸附温度和溶液初始pH对吸附性能的影响。结果表明:GO吸附RB的适宜条件为:吸附时间70min、GO用量0.01g、温度30℃、pH=3,GO对RB的最大吸附量为2002.71mg/g。由吸附动力学及等温吸附模型分析可知,GO对RB的吸附符合准二级动力学模型及Langmuir等温吸附模型。     

具有核壳结构的氧化石墨烯/聚醚砜微球的制备及其毒素吸附性能

氧化石墨烯(GO)是一种很具应用潜力的石墨烯纳米材料,由于具备超大的比表面积和表面带电的特性,在对水污染物吸附方面具有优异的性能。然而,氧化石墨烯良好的水中分散性以及纳米尺寸特性,使其在应用过程中难以控制和回收。文中针对此问题,采用聚醚砜对氧化石墨烯进行包覆,通过液-液相分离方法制备出具有核壳结构的氧化石墨烯-聚醚砜复合微球。选用阳离子染料亚甲基蓝(MB)作为被吸附物来考察微球的吸附量、吸附动力学以及吸附热力学。研究发现,该复合微球对MB的最大吸附量高达363.21mg/g,并且可通过提高壳层的亲水性来增大微球的吸附速率。     

透明LED石墨烯/苯基硅橡胶复合封装材料

采用化学接枝技术,利用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、水合肼改性氧化石墨烯（GO）制备功能型石墨烯（FG）。将FG与苯基硅橡胶混合,采用氢化硅烷化法,在铂催化剂作用下制备了一种发光二极管（LED）封装用FG/苯基硅橡胶复合材料,考察了改性后FG结构、表面官能团变化以及其用量对FG/苯基硅橡胶复合材料力学性能及光学性能的影响,并分析了FG/苯基硅橡胶复合材料的微观相态及其热稳定性。结果表明:经KH-550改性后的FG表面附有特殊官能团,能提高其在苯基硅橡胶中的分散性。当苯基硅橡胶中引入0.010 0wt% FG时,FG/苯基硅橡胶复合封装材料的透光率仍可达到85%以上,耐紫外老化性能和力学性有明显提高。FG/苯基硅橡胶复合材料的热分解温度为690 ℃、GO/苯基硅橡胶复合材料的热分解温度为623 ℃,而纯苯基硅橡胶的热分解温度为491 ℃,且FG/苯基硅橡胶复合材料的放热量始终比纯苯基硅橡胶略低。苯基硅橡胶中引入0.010 0wt% 改性的FG,材料热分解温度提高了200 ℃,放热量有所减少,能更好满足功能型LED复合封装材料热稳定性能要求。      

碳纤维-氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备及表征

采用改进的Hummers法制备了五种具有不同氧化程度的氧化石墨烯（GO）。借助元素分析、X射线光电子能谱及FTIR红外光谱测试对所制备GO的组成及结构衍变进行了表征。利用光学显微镜对不同GO在固化剂异佛尔酮二胺（IPDA）中的分散状态进行观察,并将分散效果最佳的GO试样用于改性碳纤维/环氧树脂（CF/EP）复合材料。结果表明,随着氧化剂用量及反应时间的增加,GO的氧化程度也随之增加。在氧化程度较低时,GO表面官能团主要以羰基、羧基和酚羟基为主。随着氧化程度的不断提高,GO表面官能团主要为醚、环氧和醇羟基结构。GO在IPDA中的分散状态与其氧化程度密切相关,氧化程度最低和最高的GO均出现明显的聚集现象。另外,GO表面在分散过程中可被IPDA化学改性。在EP基体中加入分散效果最佳的GO（0.2wt%）后,与CF/EP复合材料相比,CF-GO/EP复合材料的弯曲强度、层间剪切强度和Ⅱ型层间断裂韧性分别提高了14%、17%和14%。     

蜂窝状三维碳材料的制备及其在锂硫电池中的应用研究

采用高温热解将Hummers法制备的氧化石墨(GO)还原并与多孔碳(DK)复合制得石墨烯-多孔碳(RE-RGO-DK),再利用化学法制得石墨烯-多孔碳/硫(RE-RGO-DK/S)正极复合材料。结果表明,该复合材料为蜂窝状形貌和笼状结构的无定形碳,表面被石墨烯覆盖。电化学性能测试结果显示,RE-RGO-DK/S首次放电比容量为1132mAh/g,50次充放电循环后比容量仍能保持640mAh/g,表现出良好的循环性能。     

活性炭表面特性对去除苯性能的影响

以6种性质不同的活性炭为对象,研究其表面特性对苯去除能力的影响。该实验以含苯空气为研究对象,在固定床U形反应器中进行吸附苯的实验。通过比表面积、孔径分布和表面官能团等表面特性分析,研究活性炭特性对去除苯性能的影响。实验结果表明:对不同材质活性炭,微孔结构发达有利于苯的去除,酚羟基有利于活性炭的吸附行为。对于3种椰壳活性炭,比表面积越大苯的去除效果越好,大孔对苯的去除性能没有影响。     

石墨烯/纳米TiO2复合材料的制备及其光催化性能

以氧化石墨烯（GO）和钛酸四丁酯（Ti（OBu）₄）作为初始反应物,采用乙醇溶剂热法合成了石墨烯/纳米TiO₂复合材料,并利用XRD、FE-SEM、TEM、RAMAN和XPS等手段对石墨烯/纳米TiO₂复合材料的晶体结构、形貌及元素形态等性质进行了表征,同时将复合材料应用于光催化降解甲基橙溶液,进行光催化性能评价。结果表明：Ti（OBu）₄在乙醇溶剂中通过化学静电引力吸附到GO表面,经过溶剂热反应,GO被还原成石墨烯的同时,石墨烯的表面负载生长锐钛矿TiO₂颗粒。随着溶剂热反应时间的延长,GO表面的活性基团减少,还原更加彻底,同时TiO₂晶粒有一定的增大趋势;与纯TiO₂相比,石墨烯/纳米TiO₂复合材料光催化活性明显提高,石墨烯含量对复合材料的光催化活性有直接的影响。     

石墨烯/炭气凝胶的制备及其结构与性能研究

以间苯二酚(R)和甲醛(F)为炭前驱体原料, 通过溶胶-凝胶法制备石墨烯/炭气凝胶复合材料。采用XRD、Raman、SEM和N₂吸附/脱附等对样品进行结构表征。结果表明: 石墨烯为R和F的聚合提供形核场所, R和F首先在氧化石墨烯(GO)表面聚合, 随着RF含量的增加, 复合炭气凝胶(RF)结构从石墨烯薄片层为骨架的三维网络, 经RF基炭球包裹于石墨烯的网络结构, 最终转变为球形团簇交联的三维网络。石墨烯/炭气凝胶复合材料的比表面积随着RF的增加先增大后减小。当GO与RF质量比为1︰100时, GO/RF-100用作超级电容器电极材料, 在6 mol/L KOH电解液中的比电容达169 F/g, 具有较好的电容特性。