一种可溶性聚酰亚胺的合成及亚胺化研究

选用双酚-A二醚二酐(BPADA)和4,4’-二胺基二苯醚(ODA)为单体,间-甲酚为溶剂,用化学亚胺化法合成高分子量可溶性的聚酰亚胺(PI),得到的PI在极性溶剂NMP、DMAc、THF和DMF中有很好的溶解性。通过FT-IR和GPC对PI的结构和化学亚胺化过程中分子量变化进行研究,并利用DMTA对化学亚胺化和热亚胺化PI的性能进行表征。结果表明,化学亚胺化得到的PI具有很高的亚胺化程度,与热亚胺化PI具有相同的玻璃化转变温度;但由于形成了分子链间的交联,热亚胺化PI不能被溶解,且模量比化学亚胺化PI高。     

6FAPE基含氟聚酰亚胺的结构与性能研究

利用含氟二胺单体4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚(6FAPE),分别与1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(CBDA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)进行低温缩聚反应,经热酰亚胺化制备出5种聚酰亚胺(PI)薄膜,考察了其光学透明性和热性能,研究了聚酰亚胺分子结构与性能的关系.结果表明,CBDA基含氟PI薄膜在可见光波长范围内(400～700nm)具有优异的光学透明性,450nm处的透光率为84.6%,且5种含氟PI薄膜在光通讯波段(1.30μm和1.55μm)均无明显吸收;除CBDA外,含氟PI薄膜均具有良好的热稳定性,5%热失重温度超过530℃;5种含氟PT薄膜的玻璃化转变温度Tg均在200℃以上,且CBDA基舍氟PI薄膜的Tg最高,达到265.5℃.     

芳香族聚酰胺酸的制备及其热亚胺化研究

采用3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)为单体,N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,合成聚酰亚胺(PI)的前驱体聚酰胺酸(PAA).研究了单体摩尔比、反应体系的质量浓度、反应时间以及反应温度等因素对PAA相对分子质量(以PAA黏度表示)的影响.结果表明:经提纯处理后的单体等摩尔比时所得的PAA的黏度最高,相对分子质量最大;反应体系的质量浓度为10%～15%,反应温度控制在15℃,反应时间为10h左右可以得到聚合物相对分子质量较高,并且在后期亚胺化反应时成膜性良好的PAA前躯体.通过对前躯体热失重分析(TGA),结合红外光谱(IR)分析计算所得PAA热环化程度与温度的定量关系,确定出PAA亚胺化的最佳工艺条件,制得了热稳定性较好的PI,该PI在空气和氮气气氛中5%失重的温度分别达到535℃和537℃.     

ODA二胺单体双酮酐型聚酰亚胺的合成与性能EI北大核心CSCD

以4,4'-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)为二酐单体,4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)和3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)为二胺单体,采用两步法低温溶液缩聚分别合成了2种聚酰亚胺(PI)。采用红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热分析、热重分析、拉伸强度测试等对聚合物的结构与性能进行了表征。研究结果表明,制得的聚酰亚胺均具有良好的成膜性,PI(4,4'-ODA)膜的拉伸强度达到262 MPa,玻璃化转变温度(Tg)为297℃; PI(3,4'-ODA)膜的拉伸强度为149 MPa,Tg为261℃。热分解温度都在520℃以上,具有优良的耐热性能及力学性能。     

ODA二胺单体双酮酐型聚酰亚胺的合成与性能

以4,4'-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)为二酐单体,4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)和3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)为二胺单体,采用两步法低温溶液缩聚分别合成了2种聚酰亚胺(PI)。采用红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热分析、热重分析、拉伸强度测试等对聚合物的结构与性能进行了表征。研究结果表明,制得的聚酰亚胺均具有良好的成膜性,PI(4,4'-ODA)膜的拉伸强度达到262 MPa,玻璃化转变温度(Tg)为297℃; PI(3,4'-ODA)膜的拉伸强度为149 MPa,Tg为261℃。热分解温度都在520℃以上,具有优良的耐热性能及力学性能。     

单分散聚酰亚胺粒子的制备与表征

采用均苯四甲酸二酐(PMDA),4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为单体,甲醇、四氢呋喃组成的混合溶液为溶剂,进行缩聚反应合成聚酰亚胺(PI)的预聚体聚酰胺酸,经过两步法亚胺化得到PI粒子。红外光谱(FT-IR)对聚合物进行表征,表明经过两步法亚胺化(化学亚胺化和热亚胺化)才能使聚酰胺酸完全亚胺化;扫描电镜(SEM)图片显示,当四氢呋喃/甲醇(THF/MeOH)比例为7∶3可得到粒径为5～10μm且分散性好的PI粒子;利用热失重分析(TGA)可知T5d为530℃,T10d在560℃,PI粒子具有优良的热稳定性。     

聚酰胺酸亚胺化动力学研究

采用热失重(TG)非等温法研究了4,4'-二氨基二苯醚(ODA)与4,4'-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)合成的聚酰胺酸(PPA)在整个亚胺化温度范围内的动力学.依据不同升温速率等温法结合23种机理函数推到出亚胺化反应的机理函数:g(a)=(1-a)-1-1利用迭代的等转化率法得到了活化能Ea的平均值为94.64kJ/mol,由此得到指前因子A的范围为9.05×107～2.62×1013s-1.     

非水乳液法制备结构不同的聚酰亚胺微球

选用4,4-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPD)及1,5-二氨基萘(NDA)3种二胺及二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)为单体,采用Pluronic-F127/N,N-二甲基甲酰胺、司班85/液体石蜡非水乳液聚合首先制得聚酰亚胺(PI)微球。利用红外测试、扫描电子显微镜(SEM)及粒径测试等对PI微球的结构及形貌进行分析。结果表明,当使用不同的二胺与二酐BTDA在非水乳液体系下均能成为PI微球,带有柔顺基团的二胺形成的PI微球其形貌良好,而且分布比较均一,平均粒径为20μm左右;而刚性较强的二胺合成微球其表面粗糙且形貌较差。产品仅经化学亚胺化处理亚胺化不完全,必须经进一步的热处理才能使完全亚胺化;亚胺化程度随温度的变化基本是呈S型。3种二胺ODA、PPD和NDA形成的PI微球的完全热亚胺化温度分别为300,330和370℃。     

浅色可溶含氟聚酰亚胺的合成与性能研究

利用含氟二胺2,2一双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷分别与1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3,,4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐和3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐进行低温缩聚反应,经热酰亚胺化制备出5种含氟聚酰亚胺(PI)薄膜,均表现出优良的综合性能.其中,含脂环PI薄膜在可见光波长范围内(400～700nm)具有优异的光学透明性,450nm处的透光率为84.6%,紫外截止波长为307.2nm,近乎无色透明,且5种含氟PI在光通讯波段(1.30μm和1.55μm)无明显吸收;这些含氟PI均具有良好的溶解性;除含脂环PI的热稳定性稍差外,4种芳香PI薄膜的5%热失重温度均超过519℃,具有良好的热稳定性.     

4,4'-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸酐共聚酰亚胺的合成与性能

以4,4'-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)和均苯四甲酸酐(PMDA)为芳二酐单体,与4,4'-二氨基二苯醚(ODA)经溶液缩聚、热亚胺化制得PMDA/TDPA共聚酰亚胺薄膜,并用红外光谱、热重分析、差示扫描量热分析、力学性能测试等对薄膜的结构和性能进行表征。结果表明,在聚酰亚胺分子主链引入双酮基结构单元后,共聚酰亚胺树脂玻璃化转变温度(Tg)随着TDPA比例的增加逐渐下(Tg为322~285℃),溶剂流延成膜的加工性能得到显著改善,薄膜仍具有优良的热氧化稳定性和力学性能,5%热分解温度(Td5%)为517~550℃,拉伸强度为111~148 MPa。     

高温热处理对聚酰亚胺前驱体凝胶膜性能的影响

考察不同温度处理的聚酰亚胺前驱体凝胶膜的热稳定性和力学性能,以及不同升温速率对薄膜亚胺化程度的影响.结果表明:随着升温速率的增大,薄膜的亚胺化程度略有下降,但随着处理温度的升高,其热稳定性能和力学性能都有明显的提高,拉伸强度、弹性模量增大到107MPa和2770MPa.     

前驱体酰亚胺化程度对聚酰亚胺薄膜聚集态结构及性能的影响

采用化学亚胺化和热亚胺化相结合的方法制得了一系列聚酰亚胺(PI)薄膜。在化学亚胺化阶段,通过控制脱水剂的量将前驱体转化为具有预定酰亚胺化程度(pre-ID)的酰胺酸-酰亚胺共聚物。原位生成的刚性酰亚胺结构诱导分子链规整排列,得到具有不同的聚集态结构和性能的PI薄膜。X射线衍射(XRD)和差示扫描量热(DSC)测试结果表明,随着pre-ID的增加,最终PI薄膜的结晶度逐渐增加。PI薄膜的力学性能也随着pre-ID的增加呈现出增强趋势,与样品PI-0相比,PI-100的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率分别增加了23.2%、7.6%和158.6%。     

化学亚胺化和热亚胺化合成超支化聚酰亚胺

以三(4-氨基苯基)胺(TAPA)为三胺单体、均苯四甲酸二酐(PMDA)为二酐单体,采用A2+B3的方式,分别通过化学亚胺化和热亚胺法化制得了氨基封端超支化聚酰亚胺(AM-HBPI)和酐基封端超支化聚酰亚胺(AD-HBPI),然后采用红外(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)、X射线衍射(XRD)、溶解性和热失重分析(TGA)等对合成的超支化聚酰亚胺(HBPI)进行了测试和表征,并将两种方法所得HBPI进行了对比。结果表明,化学亚胺化和热亚胺化均能制得AM-HBPI和AD-HBPI,它们结晶度低,分子链间距比线性聚酰亚胺小;化学亚胺化AM-HBPI和AD-HBPI的溶解性比对应的热亚胺化HBPI好;所得的AM-HBPI和AD-HBPI的10%的失重温度分别为580℃和550℃,800℃时的质量保持率分别为62%和45%。     

氧化锌脱膜和激光刻蚀制备亚微米自支撑聚酰亚胺薄膜及其性能

探讨小于1 μm自支撑聚酰亚胺薄膜的制备及其性能。以稀盐酸为腐蚀剂, 对涂于氧化锌衬底上的聚酰胺酸薄膜进行剥离, 经热亚胺转化为聚酰亚胺薄膜, 再用准分子激光对其刻蚀减薄。采用原子力显微镜、傅里叶变换红外光谱仪和分光光度计对薄膜的微观结构和光谱性能进行了表征。结果表明, 以室温下溅射的氧化锌薄膜为脱膜剂, 制备了厚度约950 nm的自支撑薄膜, 而激光刻蚀使聚酰亚胺薄膜厚度减薄至150 nm。厚度分别为950和150 nm薄膜的红外谱中均出现了聚酰亚胺特征吸收峰(1775、1720、1380和725 cm^-1), 且两者在400~2500 nm范围的平均透过率分别为80.3% 和83.5%。     

Thermal imidization optimization of polyimide thin films using Fourier transform infrared spectroscopy and electrical measurements

The influence of the imidization temperature on the molecular structure and on the thermal and electrical properties of polyimide thin films is investigated. The effects of the imidization temperature on the formation of the imide rings are studied by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy through the changes of the extent of imidization. However, the determination of the optimal imidization temperature shows a poor accuracy through this technique. Therefore, the quantification of several electrical properties used as probes of the imidization reaction advancement (particularly high field electrical measurements) allows obtaining a highest accuracy of the optimal imidization temperature. An optimum temperature is found at 400 °C while desimidization is observed at 450 °C. This is in good agreement with FTIR results.     

笼型聚倍半硅氧烷增韧3层聚酰亚胺薄膜的制备与性能

以3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)-对苯二胺(PDA)/4,4′-二苯醚二胺(ODA)型聚酰亚胺为芯层,将2,2′-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(BAPP)-BPDA型聚酰胺酸涂覆于芯层的上、下表面并热亚胺化得到3层聚酰亚胺薄膜。为提高3层聚酰亚胺薄膜的韧性,将降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物(poly(MIPOSS-alt-NA))作为BPDA的共单体引入到上、下表层的热塑性聚酰亚胺中。结果表明,当poly(MIPOSS-alt-NA)的质量分数为6.0%时,3层聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率从7.2%提高到14.5%,热膨胀系数则从27.0×10-6 K-1降低至23.6×10-6 K-1,与铜箔制备的柔性覆铜板剥离强度达到12.0 N/cm,针对拉伸断面电镜照片的变化对增韧机理进行了分析。     

Surface properties of aromatic polymer film during thermal treatment

Aromatic polyimide films are processed from polyamic acid solutions. This process involved the simultaneous loss of solvent and chemical conversion of polyamic acid to polyimide, and implied structural reorganization which led to changed physical properties. Polymer films generated from benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl diphenylmethane have been investigated at different stages of thermal treatment. The surface polarity, which was determined by the presence of polar COOH and CONH groups, changed during polyamic acid thermal treatment. These polar groups were removed step by step by imidization process leading to the modification of the physical properties of the polymer film.     

UV light-induced deposition of low dielectric constant organic polymer for interlayer dielectrics

The photo-induced conversion of polyamic acid spun onto Si and quartz substrates into thin polyimide films at low temperature using 172 nm radiation from a Xe₂^* excimer lamp is described. The degree of imidization of the polyimide films during the UV curing at different exposure times and temperatures was investigated using Fourier transform infrared spectroscopy. Compared with conventional furnace processing, the photo-induced curing of the polyimide provided both reduced processing time and temperature. Ellipsometry, UV spectrophotometry, capacitance-voltage and current-voltage measurements were employed to characterize the polymer films and indicated them to be of high quality. In particular, the current-voltage measurements showed that the leakage current density of the irradiated polymer was over an order of magnitude smaller than has been obtained in layers prepared by thermal processing.     

Characterization of the imidization process of Low K-fluorinated polymide film during thermal curing

The thermal curing (imidization) of the polyimide film was investigated using a differential scanning calorimeter and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. The rate and the degree of imidization of the film were found to be dependent on curing temperature, time, and thickness. The degree of imidization of the film rapidly increased between 200 and 350 °C and then remained constant for curing above 350 °C, indicating that the imidization reaction is complete at 350 °C. Also, it was found that imidization proceeds in two stages under an isothermal condition, which was characterized by an initial fast imidization step that changed into a second, slower imidization process. The slower imidization rate at the second stage is discussed and explained. A higher degree of imidization was obtained with thicker films because of the higher retention of the solvent in the thicker film. The depolymerization process during thermal curing was studied with FTIR. The highest degree of the depolymerization was reached with thermal curing between 225 and 275°C.     

B_4C_P/PI聚酰亚胺复合薄膜耐高温及热中子辐照屏蔽性能研究

以耐高温型聚酰亚胺为基体,微米碳化硼(B_4C)为热中子吸收剂,采用粉体表面改性及超声湿混-热亚胺化成膜工艺成功制备了一系列B_4CP/PI聚酰亚胺复合薄膜,重点探讨了不同B_4C含量条件下复合薄膜的耐热性能和力学性能以及不同B_4C含量、不同复合薄膜厚度条件下复合材料的热中子屏蔽性能。研究表明:采用上述工艺,B_4C功能粒子在聚酰亚胺基体中可均匀分散;B_4CP/PI复合薄膜的耐热性随B_4C含量的增加显著提高,力学性能则呈相反趋势;所制备的B_4CP/PI复合薄膜表现出优异的热中子屏蔽性能,中子透射率I/I0随复合薄膜厚度增加及B_4C含量增加呈指数变化规律。据此,可通过材料结构设计,满足不同领域对该类耐高温中子防护材料的应用需求。