热处理影响Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的机制

采用500℃，10．3MPa过热蒸汽腐蚀方法，研究了热处理对Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的影响。试样经过600，820和1000℃不同热处理后，耐疖状腐蚀性能明显不同。提高Fe，Cr合金元素在α-Zr中过饱和固溶含量，可以明显改善耐疖状腐蚀性能，第二相的大小不是决定的因素。用高分辨扫描电镜观察了氧化膜的内表面形貌和断口形貌，研究了耐疖状腐蚀性能与氧化膜显微组织之间的关系。从疖状腐蚀斑的成核与长大，热处理会引起Fe和Cr合金元素在α-Zr中过饱和固溶含量的变化，以及从氧化膜生长的各向异性与α-Zr中合金元素过饱和固溶含量的关系出发，讨论了热处理影响耐疖状腐蚀性能的机制。     

Fe、Cr过饱和固溶量对Zr-4合金耐蚀性的影响

制备了4种Fe、Cr过饱和固溶量不同的Zr-4合金试样,采用透射电镜分析了4种试样的显微组织,并研究了4种试样在500℃/10.3 MPa和360℃/18.6 MPa/0.01mol/L LiOH水溶液中的腐蚀规律。结果表明:在Zr-4合金未发生疖状腐蚀的情况下,降低α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在500℃/10.3 MPa蒸汽中的耐均匀腐蚀性能。提高α-Zr中过饱和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐均匀腐蚀性能。     

Zr-4合金疖状腐蚀与晶粒取向的关系

Zr-4大晶粒样品在高压釜中经过500℃/10.3 MPa过热蒸气腐蚀,研究了不同晶粒表面上氧化膜厚度与晶粒取向的关系。结果表明:样品腐蚀时氧化膜的生长表现出明显的各向异性特征,晶粒表面取向在(10■0)和(11■0)之间时,氧化膜生长速率最快,腐蚀3 h后最先出现疖状腐蚀斑,当腐蚀时间延长至30 h时,晶粒表面的极点在反极图中间位置的那些晶粒表面上也逐渐产生疖状腐蚀斑,而晶粒表面取向在(0001)晶面附近时氧化膜生长速率最慢,即使腐蚀30 h也没有产生疖状腐蚀斑。结果表明:当第二相大小和分布以及Fe,Cr合金元素在α-Zr中的固溶含量相同的情况下,Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能与样品表面的晶粒取向有着密切的关系。     

添加Nb对Zr-4合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

用高压釜腐蚀实验研究了在Zr-4合金成分基础上添加0.1%-0.3%(质量分数)Nb的合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌,结果表明.合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀500 h均未出现疖状腐蚀.完全抑制了疖状腐蚀的产生,这与Nb在αZr中的固溶量较大有关.固溶在αZr中的Nb能抑制疖状腐蚀斑的形核,提高耐疖状腐蚀性能;合金耐均匀腐蚀性能随着Nb含量的增加而降低,这与Nb的添加降低了固溶在α-Zr中的(Fe+Cr)含量有关,也与Zr(Fe,Cr.Nb)_2第二相的析出有关.这2种因素都会加快氧化膜显微组织在腐蚀过程中的演化,促进孔隙和微裂纹的形成.     

β相水淬对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

采用β相水淬处理后再经480-600℃保温2-200 h的工艺,研究了β相水淬对Zr-4合金在360℃/18.6 MPa和0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀行为的影响;用TEM和HRSEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌.结果表明:β相水淬时控制合适的冷却速率,避免残留β-Zr的生成,提高固溶在α-Zr基体中Fe和Cr含量,Zr-4合金也可获得与Zr-Sn-Nb合金一样优良的耐腐蚀性能.但当β相水淬速率过快时,由于残留β-Zr的存在使Zr-4合金的耐腐蚀性能降低;而随后进行480-600℃退火处理,随着退火温度的升高和退火时间的延长,β相水淬快冷样品的耐腐蚀性能得到明显改善,这主要与残留β-Zr的分解有关.     

添加2wt％ Cu对Zr-4合金显微结构和耐腐蚀性能的影响

研究了在Zr-4合金中添加2 wt％ Cu的合金显微组织及其在500℃和10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能.结果表明,该合金经过热轧、冷轧以及经2h、580℃真空退火处理后,得到以α-Zr为基体的显微组织,合金中主要存在四方结构的Zr2Cu和密排六方结构的Zr(Fe,Cr,Cu)2第二相,Zr2Cu相有长度1～4 μm、厚度约1μm的片状和直径300～500 nm的球形两种形态,并且都会富集一定量的Fe元素.在10.3 MPa、500℃过热水蒸汽中,添加2 wt％Cu的Zr-4合金不发生疖状腐蚀,表明Cu是改善锆合金耐疖状腐蚀性能的有益元素.     

变形及热处理影响Zr-4合金显微组织的研究

Zr- 4 合金样品经1 020 ℃保温20 min后水淬处理,形成了一些富集Fe和Cr的片层状β-Zr相(bcc结构),a=0.362 nm.其中Fe含量约为3.65 wt%,Cr含量约为0.61 wt%,Sn含量约为1.57 wt%.该β-Zr相经变形及580 ℃热处理后分解,形成α-Zr和细小的、带状分布的Zr(Cr,Fe)2第二相,所以Zr- 4合金经β相水淬、变形及热处理后也可得到细小且分布较均匀的第二相.     

微量Nb的添加对Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的影响

采用500℃／10．3MPa过热蒸汽中腐蚀的方法,研究了添加微量合金元素Nb对Zr-4舍金疖状腐蚀行为的影响。结果表明：添加0．05％Nb后就可以观察到改善Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的作用,提高到0．1％后可进一步改善Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能,但还不能完全抑制Zr-4合金的疖状腐蚀现象。     

锆—4合金的疖状腐蚀

对不同状态的锆-4合金管材进行了高温蒸汽腐蚀研究。经400℃预膜和未预膜的样品在460℃/10.3 MPa的蒸汽中进行腐蚀试验,结果表明:未预膜的样品迅速腐蚀,而预膜处理延缓了疖状腐蚀的产生;不同加工工艺的样品的腐蚀结果截然不同。挤压前进行β淬火使Zr-4合金的抗疖状腐蚀性能得到改善,应变时效处理后的Zr-4合金管材具有良好的抗疖状腐蚀性能。疖状腐蚀的敏感性与合金的组织状态密切相关,取决于合金中的第二相粒子的数密度、平均粒子大小和基体中溶质元素的含量。     

Zr-Sn-Nb合金的腐蚀行为研究

研究了我国开发的Zr-Sn-Nb合金（N18和N36）在360℃、18.6MPa含LiOH高温高压水，400℃和500℃、10.3MPa过热蒸汽中的腐蚀行为。结果表明，两种合金试样在500℃腐蚀500h未出现疖状腐蚀，而Zr-4合金在4h就出现疖状腐蚀；在400℃腐蚀245d后，N18试样的增重低于Zr-4，而N36怕增重高于Zr-4；在360℃含LiOH的高温高压水中腐蚀300d，两种合金试样的增重只有Zr-4的16％－25％。N18合金不仅在高温高压水中而且在过热蒸汽中都具有优良的抗腐蚀性能。在Zr-Sn系合金中加入适量的Nb，一部分固溶在α-Zr中可以抵抗C、N等杂质对腐蚀性能的有害影响，另一部分形成第二相均匀弥散分布在合金中可明显降低合金在高温水和过热蒸汽（500℃）中的氧化速率。氧化膜／金属界面处的氧化膜生长存在不均匀性，转折后氧化膜的不均匀生长更明显。     

Zr-4合金板材微观组织异常条线现象的研究

采用金相显微镜、扫描电镜等检测手段对Zr-4合金板材微观组织中出现的异常条线现象进行研究,分析了Zr-4合金板材条线现象的本质、成因以及对其使用性能的影响。研究表明,Zr-4合金板材微观组织中出现的异常条线现象并不是裂纹、夹杂、氢化物、织构等缺陷的反映,而是由沿轧向成带状分布的粗大Zr（Fe,Cr）2第二相更容易遭受腐蚀造成的。此外,Zr-4合金板材微观组织中出现的条线现象对均匀腐蚀性能无明显影响,但带状分布的粗大第二相不利于板材的抗疖状腐蚀,并且会对板材的弯曲性能产生影响。     

Ge含量对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

采用堆外高压釜腐蚀试验研究添加0.1%Ge和0.5%Ge(质量分数)对Zr-4合金在360℃、0.01 mol/L LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响,用TEM和EDS研究合金的显微组织和第二相成分。结果表明:与Zr-4合金相比,添加Ge后合金的耐腐蚀性能显著提高,但随着Ge添加量的增加,对耐腐蚀性能的提高作用减弱。当Ge含量为0.1%时,析出密排六方结构的Zr(Fe,Cr)2和Zr(Fe,Cr,Ge)2型第二相;当Ge含量达到0.5%时,还会析出Zr-Sn-Fe-Cr-Ge和尺寸较大的四方结构Zr3Ge型第二相,添加Ge会使α-Zr基体中固溶的Sn含量降低。固溶在α-Zr中的Ge和尺寸较小的Zr(Fe,Cr)2、Zr(Fe,Cr,Ge)2型第二相可以提高Zr-4+xGe合金的耐腐蚀性能;析出Zr-Sn-Fe-Cr-Ge和尺寸较大的Zr3Ge第二相后会对耐腐蚀性能产生不利的影响。     

第二相对Zr-4合金在400℃过热蒸汽中腐蚀吸氢行为的影响

采用不同的热处理方法制备了Zr（Fe，Cr）2第二相大小、多少及Fe／Cr比不同的样品，并研究了Zr（Fe,Cr）2第二相对Zr-4合金腐蚀时吸氢行为的影响。结果表明，不同热处理的Zr-4样品，经400℃／10.3MPa过热蒸汽腐蚀后吸氢量差别很大，与耐腐蚀性能之间并没有直接的对应关系。经β相加热空冷处理的样品第二相较小，也比较少，虽然耐腐蚀性能最差，但吸氢分数最低；经800℃加热处理的样品第二相粗大，数量增多，腐蚀速率略低于β相处理的样品，但吸氢分数最高；经720℃和600℃加热处理的样品第二相大小介于前2种样品之间，数量也很多，腐蚀速率明显低于声相处理的样品，但吸氢分数却高于后者。认为镶嵌在金属／氧化膜界面处还未被氧化的Zr（Fe，Cr）2第二相可以作为吸氢的优先通道，因而第二相的大小和数量是影响Zr-4合金腐蚀时吸氢行为差别的主要原因。     

锆合金在550℃，25MPa超临界水中的腐蚀行为

选用了Zr-4，N18（NZ2），N36（NZ8）和M5等4种比较典型的锆合金，在口相水淬及变形后，经过580℃，5h和650℃，2h的热处理，用静态高压釜腐蚀试验研究了锆合金样品在550℃，25MPa超临界水中的耐腐蚀性能。结果表明，4种合金样品的耐腐蚀性能差别明显，Zr-4合金会发生疖状腐蚀，而含Nb的N18（NZ2），N36（NZ8）和M5是均匀腐蚀。获得数量多，分布均匀的纳米尺度的第二相颗粒，对改善锆合金在超临界水中的耐腐蚀性能是有利的，但远不如合金成分的影响巨大。调整合金成分是改善锆合金耐超临界水腐蚀性能的主要途径。     

抛光工艺对Zr-4合金疖状腐蚀斑点影响

文章研究了抛光砂带目数对Zr-4合金疖状腐蚀斑点数量的影响,并对疖状腐蚀后斑点进行电镜观察、能谱分析及第二相粒子尺寸观察。实验结果表明:采用500目砂带抛光的Zr-4合金会产生大量的疖状斑,Zr-4合金原始表面存在孤岛状条纹的抛光纹路且存在有C和Si元素;采用1000目砂带抛光的Zr-4合金只有少量的疖状斑,抛光后的表面有致密的抛光纹路。两种抛光态的Zr-4合金的第二相粒子尺寸基本在0.050.4μm范围内。Zr-4合金原始表面存在有孤岛状条纹的抛光纹路,这些抛光纹路在腐蚀过程中形成厚度不均匀的氧化膜,从而形成疖状腐蚀斑点。     

含Nb或Cu的锆合金显微组织研究

用TEM和SEM研究了含少量Nb或Cu的锆合金显微组织,结果表明:在微量Fe元素存在时,添加适量Cu元素,会促使低于α-Zr中平衡固溶含量的Nb元素与Fe元素优先析出形成沉淀相,致使α-Zr中Nb的固溶含量更低;若增加Cu元素含量,因Zr_2Cu第二相富集消耗了Fe元素,反而使Nb元素不易析出。在Zr-1.0Cu合金中加入适量的Nb元素,可以细化Zr_2Cu第二相的尺寸,促使其分布更加均匀。在大量Nb稳定的β-Zr第二相存在的情况下,添加的少量Cu会富集在β-Zr第二相中,而不会以Zr_2Cu第二相形式析出。     

元素替代对正畸用β钛合金（TMA）组织与力学性能的影响

用Cr、Fe或Ce替代β钛合金Ti-11Mo-6Zr-4Sn(TMA)中的部分Mo和Sn,利用X射线衍射仪(XRD)分析了合金的物相结构,用扫描电镜(SEM)观察合金组织形貌、结合电子能谱(EDS)分析了合金元素的分布,利用纳米硬度计测试合金的弹性模量,数字式显微硬度计测试显微硬度,研究了合金元素与均匀化热处理(900 ℃×2 h)对TMA组织和力学性能的影响.结果表明,均匀化热处理前后合金元素Cr、Fe的加入不改变TMA的β相结构;元素Ce、Sn的存在不改变TMA的主相结构,但是在均匀化热处理后添加了Ce、Sn的合金出现了少量的α相和ω相;Cr、Fe替代部分Mo和Sn可提高TMA的杨氏模量和显微硬度,而Ce替代部分Mo则使TMA的杨氏模量和显微硬度降低.     

Pd添加对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

采用静态高压釜腐蚀实验研究添加微量Pd元素的Zr-4合金在(360℃,18.6 MPa)条件下0.01 mol/L Li OH水溶液中的耐腐蚀性能,采用TEM和SEM研究合金和氧化膜的显微组织。结果表明:添加0.05%~0.2%Pd(质量分数)均可明显改善Zr-4合金在Li OH水溶液中的耐腐蚀性能,其中添加0.1%Pd时改善作用最显著,随着添加Pd含量的进一步增加,对Zr-4合金耐腐蚀性能的改善作用减弱。在Zr-4合金中Pd元素以Zr2(Fe,Cr,Pd)、Zr2(Pd,Fe)形式的第二相析出,其中Zr2(Pd,Fe)第二相尺寸较大。固溶在α-Zr中的Pd和尺寸较小的Zr2(Fe,Cr,Pd)型第二相可以提高Zr-4合金的耐腐蚀性能;析出尺寸较大的Zr2(Pd,Fe)第二相后会对Zr-4合金的耐腐蚀性能产生不利的影响。     

热处理对Zr-4合金在360℃ LiOH水溶液中腐蚀行为的影响

研究了热处理对Zr-4样品在360℃／18．6MPa／0．0lmol／L LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响。结果表明：经过β水淬处理的样品耐腐蚀性能最好，腐蚀210d后的增重与ZIRLO和N18合金的相当，氧化膜表面黑色光亮；β水淬后经冷轧再加热到580-750℃退火处理的样品，它们的耐腐蚀性能都不如脉淬处理的样品，但是在退火的温度范围内，样品的耐腐蚀性能随处理温度的升高而提高。讨论了热处理对Zr-4合金耐腐蚀性能影响的机理，认为不同热处理改变了Fe＋Cr在α-Zr中的过饱和固溶含量是引起耐腐蚀性能差别的主要原因。     

锻态及β相空冷态Zr-2.5Nb合金的显微组织特征（英文）

应用基于场发射扫描电镜的电子背散射衍射(EBSD)和电子通道衬度(ECC)成像技术,并结合透射电镜(TEM)及显微硬度测试等表征手段,对锻态及β相空冷态Zr-2.5Nb合金的显微组织(包括微区成分、形貌、晶界特征、相间取向关系等)进行表征。研究发现,锻态Zr-2.5Nb合金的显微组织由等轴或板条状α晶粒及连续网状β-Zr薄层构成。经过β相空冷后,转变成典型的网篮状魏氏组织,α板条间为纳米级的残余β-Zr。取向分析证实,β相空冷过程β→α转变严格遵循Burgers取向关系。相对于锻态样品,β相空冷样品的硬度显著增加,这与其α板条尺寸及β-Zr片层厚度的减小以及大角度晶界比例的增加有关。