1,5-环辛二烯(乙酰丙酮)铱(Ⅰ)的合成及结构表征

在四氢呋喃介质中,将1,5-环辛二烯氯化铱(Ⅰ)二聚体([Ir(cod)Cl]_2)与乙酰丙酮加热回流,一步合成了1,5-环辛二烯(乙酰丙酮)铱(Ⅰ)[Ir(acac)(cod)],产率88.6%。用元素分析、红外光谱(IR)和核磁共振(~1H-NMR、~(13)C-NMR)等分析,结果表明产物为目标化合物。     

五氯·亚硝酰合铱酸根(1-)溶液的制备及其光化学反应研究

1.前言五氯·亚硝酰合铱酸根(1-)是活性络合物,可作为研究铱络合物的重要中间体,但文献报道的制备方法,一般需精制提纯,产率较低。在我们对[Ir(NO)Cl_5]~-溶液的研究过程中,观察到溶液见光发生颜色变化的现象,经研究系[Ir(NO)Cl_5]~-的光化学反应。等虽曾研究过[Ir(NO)Cl_5~-]溶液在365nm紫外光照射下的光化学反应,但未提及在室内散射光下的光化学反应问题。本文研究[Ir(NO)Cl_5]~-溶液的光化学反应,并提出由氯铱酸溶液定量转变为[Ir(NO)Cl_5]~-溶液的简便方法。     

铱磷光配合物Ir(dfppy)2(phbudio)的合成及表征

以氯桥二聚体[Ir(dfppy)2(μ-Cl2)]2、1-苯基-1,3-丁二酮为原料合成了一种铱磷光配合物Ir(dfppy)2(phbudio)，产率86.0%，并通过元素分析、核磁共振谱、质谱和红外光谱表征确认了目标产物的化学结构。通过紫外-可见吸收以及荧光光谱对其光物理性质进行测试，其常温最大发射位于522 nm处，显示发射强烈的绿光，初步推测该铱磷光配合物发射可能来自金属铱到环金属配体和辅助配体的电荷转移(MLCT)跃迁。     

双[2-(对甲苯基)吡啶]乙酰丙酮合铱的合成及结构表征

以水合三氯化铱为原料,2-(对甲苯基)吡啶作环金属配体、乙酰丙酮作辅助配体合成了双[2-(对甲苯基)吡啶]乙酰丙酮合铱[(tpy)2Ir(acac)],通过质谱、氢谱、X射线单晶衍射分析表征手段确证了其分子结构。通过紫外可见光谱和光致发光光谱分析,研究了该配合物的光物理性能,在410和461 nm处有单重态和三重态吸收,在516 nm处有较强的绿光发射,表明该配合物是一种绿光材料。     

溶解度法研究铱(Ⅲ)与亚硝酸根的络合物

1955年等研究了 Na(NH_4)_2[Ir(NO_2)_6]盐的生成条件,它在水中溶解度25℃时为6.70×10~(-3)摩尔/升。[Ir(NO_2)_6]~(3-)络离子很稳定,pH≈10时也不水解。但铱(Ⅲ)与亚硝酸根的络合物,研究得还不够。我们应用溶解度法重新研究了体     

蓝光铱配合物的合成、结构表征及光物理性能测试

在碱性条件下,以铱的氯桥二聚体(dfppy)2Ir(μ-Cl2)Ir(dfppy)2和乙酰丙酮反应合成出高效磷光材料二[2-(2,4-二氟苯基)吡啶-C2,N'](乙酰丙酮)合铱(III)(Ir(dfppy)2(acac))。用核磁共振谱(1H NMR、13C NMR)、红外光谱和单晶X射线衍射等表征手段确定了分子结构,用高效液相色谱法测定了纯度,用光致发光光谱测试了光物理性能。结果表明,合成的配合物组成及结构与实际一致,Ir(dfppy)2(acac)为电中性八面体配合物,Ir-O、Ir-C、Ir-N键的平均长度分别为0.2160(14)、0.1998(11)、0.2030(15)nm,在484 nm处出现了较强的蓝光发射。方法的合成产率大于90%,纯度99.70%,适于批量制备。     

乙酰丙酮在Ir( acac)3和Ir(acac)3(H2O)中的配位方式研究

采用核磁共振谱( 13C、1H- NMR)和单晶X射线衍射对乙酰丙酮在铱配合物Ir( acac)3和Ir( acac)3(H2O)中的配位方式进行了深入研究,证实了乙酰丙酮与铱之间的配位方式有2种,即氧键配位和碳键配位.     

Rh催化的[5+2]反应及其在有机合成中的应用

Rh催化的[5+2]反应是一类高效快速构筑多官能团化七元环的重要方法。介绍了常用的Rh催化剂及其配体;分别基于乙烯基环丙烷(VCP)和劳腾施特劳赫中间体类型的Rh催化[5+2]反应;Rh催化的[5+2]反应机理;Rh催化的[5+2]反应在复杂天然产物合成中的应用。     

两种嘧啶基噻吩类磷光铱配合物的合成及表征

以2-嘧啶基噻吩(pymbt,L1)和2-嘧啶基苯并噻吩(pymbtp,L2)作为环金属化主配体,二(二苯基磷酰)亚胺(Htpip)作为O^O型辅助配体,合成了两种新型磷光金属铱配合物(pymbt)2Ir(tpip) (Ir1)和(pymbtp)2Ir(tpip) (Ir2)。通过核磁共振氢谱、质谱和元素分析对其进行了结构表征,用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱进行了光物理性质的研究。结果表明,铱配合物Ir1和Ir2在溶液中的最大发射峰分别为563 nm和619 nm,为橙黄光和红光。在无水无氧二氯甲烷溶液中相对量子效率分别为6.3%和10.1%,磷光寿命为0.50 ms和0.63 ms。同时采用含时密度泛函理论(TDDFT)对配合物Ir1和Ir2的最低能量电子跃迁进行了计算,结果与实验测得的相应光谱数据对应的趋势相符。     

Solid State Reaction of Ir with SiC and Ir with Y2O3

研究了难熔金属铱与SiC及铱与Y2O3的固相反应,采用金属间化合物的标准生成吉布斯自由能等于标准形成焓的方法计算固相反应热力学,采用电子分布与晶体结构之间相关的Engel理论分析了铱与Y2O3的固相反应机制。结果表明,铱与SiC在1000℃开始反应生成Ir3Si和石墨,随着反应温度升高,Ir3Si与SiC进一步反应生成更高熔点的IrSi,当反应温度为1400℃时,固相反应产物为IrSi和石墨。在1800℃的还原性碳气氛下,铱与Y2O3能够发生固相反应生成Ir2Y和CO,Ir外围电子层失去电子形成d5sp2排布,Y外围电子层得到电子形成d3sp排布,成键电子数目由17个增加至21个,导致Ir-Y键能大于Y-O键能。     

有机膦配体对钯分子偶联催化剂活性的影响

采用3种不同的有机膦配体,设计和合成出3个有机膦钯(II)配合物,测试和表征了它们的化学结构,分别为trans-{Pd[(t-Bu)2PPh]2Cl2}、trans-[Pd(Amphos)2Cl2]、cis-[Pd(Xantphos)Cl2] ((t-Bu)2PPh=二叔丁基苯基膦、Amphos=二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦、Xantphos=4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽)。在2个Suzuki和1个Sonogashira偶联反应模型上,测定了它们的催化活性,考察了膦配体对钯分子偶联催化剂活性的影响,发现膦配体对催化活性有重要影响,且对应不同的反应模型其影响程度不同,影响机制与膦配体的配位能力和分子的空间体积有关。     

RuH2 (PPh3)4 在催化有机反应中的应用

介绍了RuH2(PPh3)4 (1)在催化有机反应中的应用进展 .含有Ru-H键的结构简单配合物1能催化氢转移反应(异构化、氧化反应和还原反应)、碳碳键形成反应和氰基三键的亲核加成反应;其催化的反应具有条件温和、效率高和环境友好的特点,因而具有潜在的工业应用价值和"一石多能"的催化方法论意义.     

铑(Ⅲ)氯水配合物在水溶液中的热力学和动力学平衡行为研究

作者详细研究了各铑(Ⅲ)氯水配合物在水溶液中随时间、温度变化而变化的规律,获得的结果表明,CT浓度是影响铑(Ⅲ)在各种态中分布的主要因数,但是,对于阴离子种态,其放置的时间和温度也是不可忽略的。对于下面这个短的平衡反应链：fac-[RhCl3(H2O)3]→←K34^c cis-[RhCl4(H2O)2]^-→←K45^c [RhCl5(H2O)]^2-→←K56^c [RhCl6]^3-作者系统的研究了在不同温度下其各种态的分布,结果发现,fac-[RhCl3(H2O)3]的含量随温度的升高而增加,而cis-[RhCl4(H2O)2]^-、RhCl5(H2O)]^2-和[RhCl6]^3-却随温度的升高而降低。氯代和水合作为铑(Ⅲ)氯水配合物在溶液中的竞争反应,在放置开始,氯代占优势,但随时间的延长,水合逐渐趋于优势。     

双(二叔丁基苯基膦)二卤化Pt(Ⅱ)配合物的合成及结构测试

采用铂替代钯合成了以二叔丁基苯基膦[(t-Bu)_2PPh]和卤素(Cl、Br)为配体的Pt(Ⅱ)配合物。以氯化铂(PtCl_2)和溴化铂(PtBr_2)为起始原料,二甲亚砜(DMSO)为溶剂,在氮气保护下与二叔丁基苯基膦反应,得到目标化合物。结果表明,Pt[(t-Bu)_2PPh]_2Cl_2产率为96.9%,Pt[(t-Bu)_2PPh]_2Br_2产率为94.1%,2种化合物的纯度均大于99%。通过元素分析、核磁共振(~1H-NMR)分析和单晶X射线衍射(XRD)分析测定了目标化合物的化学结构,结果显示,配合物均为trans-四配位的平面正方形配合物,Pt(Ⅱ)处于配位平面的中心,分别与2个Cl或者Br和P键合,形成4配位的平面四边形的结构,2个卤素原子和膦配体处于反位。     

一种2-苯基吡啶铱配合物的合成及结构表征

采用无水无氧真空线技术(Schlenk),以氯桥二聚体(ppy)_2Ir(μ-Cl_2)Ir(ppy)_2为原料,在碱性条件下与配体苯甲酰丙酮反应合成出磷光材料配合物Ir(ppy)_2(bza)。通过调整反应物比例,缩短了反应时间,产率提高至83%。采用元素分析、核磁共振谱(~1H-NMR、~(13)C-NMR)、质谱和红外光谱等表征手段,确定了产物的分子结构。     

Ir(ppy)_3分子的磷光发射温度依赖和磁场增强效应

应用磁光光谱技术,测量并研究了溶解在四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)中Ir(ppy)_3分子的磷光发射特性随温度和磁场的变化规律。发现在2.2 K时可见光波段Ir(ppy)_3有两个磷光发射峰,分别位于547.70和515.18 nm。这是由系统的金属到配位体电荷转移态(~3MLCT)中两个激发态到基态的光跃迁引起。改变温度可以改变三重态中亚能级I、Ⅱ和Ⅲ上的电子分布,使得磷光发射峰的强度在10 K时发生反转,并且光谱发射强度在20~300 K间随温度增加而减弱。在强磁场作用下,Ir(ppy)_3在2.2 K温度下的磷光发射强度随磁场强度增大而增强。外加磁场能改变~3MLCT态的三个亚能级上的电子跃迁几率,从而能增加磷光发射强度。     

(1,5-环辛二烯)氯化钌(II)多聚体的合成及表征

在无水乙醇介质中,将水合三氯化钌与1,5-环辛二烯加热回流,一步合成了(1,5-环辛二烯)氯化钌(II)多聚体[Ru(cod)Cl2]n,产率96%。用元素分析、核磁共振(¹H-NMR、¹³C-NMR)和红外光谱(IR)等分析表明产物为目标化合物。