Cu(NH3)2(FOX-7)2的非等温分解动力学（英）

利用DSC和TG-DTG法研究了Cu(NH3)2(FOX-7)2的热分解行为。第一放热分解过程的非等温分解动力学方程为dα=dT1015.124α3/4exp(-1.429×105/RT)。Cu(NH.5℃和156.2℃。利用β3)2(FOX-7)2的自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为145微量热法研究了Cu(NH3)2(FOX-7)2的比热容,25℃时的摩尔热容为447.3 J·mol-1·K-1。同时估算了Cu(NH3)2(FOX-7)2的绝热至爆时间大约为9.5 s。Cu(NH3)2(FOX-7)2的热稳定性远低于母体化合物FOX-7。     

Cu(pn)_2(FOX-7)_2的非等温分解动力学、比热容与绝热至爆时间（英文）

通过K(FOX-7)·H_2O和Cu(NO_3)_2·3H_2O在1,3-丙二胺溶液中的反应制得含能配合物Cu(pn)_2(FOX-7)_2(pn=1,3-丙二胺)。用差示扫描量热法(DSC)和热重/微商热重法(TG/DTG)研究了Cu(pn)_2(FOX-7)_2的热分解行为,采用微量热DSC法测定了比热容,也研究了绝热至爆时间和撞击感度。结果表明,第一放热分解过程的非等温动力学方程为:dα/dT=(10~(17.83)/β)3α~(2/3)exp(-1.635×10~5/RT)。自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为145.6℃和146.74℃。298.15 K时摩尔比热容为653.79 J·mol~(-1)·K~(-1)。绝热至爆时间约为77 s,Cu(pn)2(FOX-7)_2的特性落高(H_(50))是71 cm(14 J)(RDX7.5 J),Cu(pn)_2(FOX-7)_2是相对不敏感的。     

[Zn(en)_3](FOX-7)_2的合成、晶体结构和热行为（英文）

合成了一种新型含能锌配合物[Zn(en)3](FOX-7)2,并测定其晶体结构。该晶体属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数为:a=0.77170(16)nm,b=1.6720(3)nm,c=1.6996(3)nm,β=94.333(3)°,V=2.1867(7)nm3,Z=4,μ=1.194mm-1,F(000)=1112,Dc=1.628g·cm-3,R1=0.0359,wR2=0.0955。中心锌离子与三个乙二胺分子中的六个N原子发生配位,形成了一个畸变的八面体结构,FOX-7-阴离子并未与中心Zn2+发生配位作用,而以外界离子的形式存在于分子结构中。用非等温DSC,TG/DTG法研究了[Zn(en)3](FOX-7)2的热分解行为,其自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为167.1℃与168.8℃。[Zn(en)3](FOX-7)2的热稳定性低于Zn(NH3)2(FOX-7)2。[Zn(en)3](FOX-7)2的撞击感度约为20.6J。     

Cu(pn)2(FOX-7)2 的非等温分解动力学、比热容与绝热至爆时间（英）

通过K(FOX-7)·H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O在1,3-丙二胺溶液中的反应制得含能配合物Cu(pn)₂(FOX-7)₂ (pn=1,3-丙二胺)。用差示扫描量热法(DSC)和热重/微商热重法(TG/DTG)研究了Cu(pn)₂(FOX-7)₂的热分解行为,采用微量热DSC法测定了比热容,也研究了绝热至爆时间和撞击感度。结果表明,第一放热分解过程的非等温动力学方程为: dα/dT=(10 17.83/β)3α 2/3exp(-1.635×10⁵/RT)。自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为145.6 ℃和146.74 ℃。298.15 K时摩尔比热容为653.79 J·mol^-1·K^-1。绝热至爆时间约为77 s,Cu(pn)₂(FOX-7)₂的特性落高 (H₅₀) 是71 cm (>14 J)(RDX>7.5 J), Cu(pn)₂(FOX-7)₂是相对不敏感的。     

HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法和热重-微商热重(TG-DTG)法得到端羟基聚醚(HTPE)/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)混合体系和HTPE/N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)混合体系在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0℃·min~(-1))下的热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了HTPE、HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE的热分解过程为一个失重过程,其表观活化能E_k为127.45 kJ·mol~(-1)。Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/FOX-7混合体系表观活化能分别为288.16 kJ·mol~(-1)和270.85 kJ·mol~(-1),HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能分别为179.50 kJ·mol~(-1)和170.35 kJ·mol~(-1)。对于同一体系,两种公式计算的结果基本一致。与单组份(FOX-7或FOX-12)相比,HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系的表观活化能分别降低了17.1~34.5 kJ·mol~(-1)和78.8~87.9 kJ·mol~(-1)。HTPE均降低了2种钝感含能组份(FOX-7和FOX-12)的(主)分解峰温度,FOX-7高温分解放热峰峰温降低了14.4℃,FOX-12的分解放热峰峰温降低了17.4℃。HTPE/FOX-7混合体系分解放热量增加了196.2 J·g~(-1),而HTPE/FOX-12混合体系分解放热量减少了275.2 J·g~(-1)。     

几种常用燃速催化剂对P(BAMO/AMMO)含能粘合剂热分解性能的影响

用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了Cu O、Fe2O3、碳黑(CB)、Pb CO3、Bi2O3、(NH4)2Cr2O7对P(BAMO/AMMO)含能粘合剂热分解性能的影响。结果表明:6种催化剂使P(BAMO/AMMO)粘合剂的起始分解温度向低温方向移动,叠氮基团放热分解反应提前,促进了粘合剂放热分解反应,升温速率10℃·min-1时,CB和Pb CO3使粘合剂的起始分解温度分别向低温方向移动8.3℃和24.2℃。Cu O、Fe2O3、Pb CO3、(NH4)2Cr2O7使P(BAMO/AMMO)粘合剂中叠氮基团的表观分解热分别增加0.05,0.09,0.10,0.06 k J·g-1,而CB和Bi2O3使叠氮基团的表观分解热减小。     

[Zn(en)_3](FOX-7)_2的合成、晶体结构和热行为（英）

合成了一种新型含能锌配合物 (FOX-7)₂,并测定其晶体结构。该晶体属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数为:a=0.77170(16) nm, b=1.6720(3) nm, c=1.6996(3) nm, β=94.333(3)°, V=2.1867(7) nm³, Z=4, μ＝1.194 mm-1,F(000)=1112, D_c=1.628 g·cm-3, R₁=0.0359 , wR₂=0.0955。中心锌离子与三个乙二胺分子中的六个N原子发生配位,形成了一个畸变的八面体结构, FOX-7- 阴离子并未与中心Zn2+发生配位作用,而以外界离子的形式存在于分子结构中。用非等温DSC,TG/DTG法研究了(FOX-7)₂的热分解行为,其自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为167.1 ℃与168.8 ℃。(FOX-7)₂的热稳定性低于Zn(NH₃)₂(FOX-7)₂ 。 (FOX-7)₂的撞击感度约为20.6 J。     

含能配合物[Cu_3(C_4H_2N_6O_5)_3(H_2O)_3]·5NMP的合成、晶体结构及性能(英文)

合成了一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的含能配合物[Cu3(C4H2N6O5)3(H2O)3]·5NMP,并通过红外、元素分析、差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TG)等对配合物的结构进行了分析。此Cu(II)配合物属三斜晶系,空间群为P-1。用Kissinger和Ozawa法计算了配合物的放热过程的表观活化能,计算值为161 kJ·mol-1。同时研究了此配合物对高氯酸铵(AP)热分解催化效果的影响。结果表明,此配合物可以使AP的高温分解峰温提前98.363℃,使分解速度加快,对AP具有非常显著的催化效果。     

三维纳米结构FOX-7的构筑与热分解性能

以具有三维纳米网格结构且可降解的聚缩醛胺气凝胶(PHA)作模板,采用蒸发结晶法,原位诱导1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)结晶析出,得到FOX-7/PHA复合物,然后利用硫酸的稀溶液(10%)降解去掉模板,即可得到具有三维纳米结构的FOX-7(nano-FOX-7)。高效液相色谱(HPLC)测定nano-FOX-7的纯度为99%,说明模板基本去除完全。对样品的形貌、物相、结构和热分解性能进行了表征测试。结果表明,去模板后的nano-FOX-7较为完整地保留了模板PHA的三维纳米网络结构,其中FOX-7的平均晶粒尺寸为83.68 nm。与raw-FOX-7相比,特殊的纳米多孔结构使FOX-7的转晶峰和低温分解峰分别延后11.3℃和21.3℃,放热几乎集中在高温分解峰291.0℃处,分解焓从原料的1309 J·g-1增加到1421 J·g-1,表观活化能提高了128.62 kJ·mol^-1,增幅达31.46%,能量释放效率和热稳定性大幅提高。     

变温红外光谱法研究FOX-7的相变（英）

采用变温红外光谱法对高能钝感炸药1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)α→β和β→γ两种晶型转变进行了研究,讨论了FOX-7相变过程中的分子间氢键作用和分子结构.55 ～122℃,v11[NH2(vas)]和v10[NO2(vs)]频率移动为20 cm-1左右,v18[C-NO2(v)]消失;122 ～190℃,v12[C-NH2(v)]消失,v20[NO2(ω)]转变为新的宽峰.红外光谱结果表明:在FOX-7相变过程中,分子间氢键作用发生改变,分子结构改变.此外,随着温度的升高,在α→β的相转变中,氢键长度变化不符合线性热膨胀公式,并且v11、v4[NH2(vas)与2v5NH2(γ)的费米共振]、v7[NO2(vas)]和v10等谱带表现出与α-和β-FOX-7均不同的特征频率,表明FOX-7在α→β相变过程中要经历一种过渡态.     

二硝酰胺胍(GDN)的晶体结构和热行为（英）

利用二硝酰胺铵(ADN)和盐酸胍在水溶液中合成了二硝酰胺胍([(NH2)2C NH2] N(NO2)2-,GDN),首次培养出了用于X射线衍射的无色透明单晶。GDN属三斜晶系,空间群为P-1,晶体结构参数为:a=0.8332(5)nm,b=0.9306(6)nm,c=0.9878(6)nm,α=84.659(11)°,β=69.213(12)°,γ=67.451(12)°,V=0.6605(7)nm3,Z=4,μ=0.159 mm-1,F(000)=344,Dcalc=1.671 g.cm-3。通过DSC和TG/DTG法研究了GDN的热行为,其中第三阶段为强烈的放热分解过程,分解反应的表观活化能和指前因子分别为118.75 kJ.mol-1和1010.86s-1。GDN热爆炸的临界温度为164.09℃。GDN比ADN有更好的热稳定性。     

FOX-7热分解起始机理及NO2对其催化效应的理论研究

在B3LYP/6-31G(d,p)、MP4(SDTQ)/6-31G(d,p)、G3MP2B3等多种水平下计算了FOX-7的两种有分歧的起始热分解方式反应物、中间体和过渡态的能量,并以高水平的G3MP2B3方法得到的能量为准,计算了硝基断裂反应和异构化反应在温度范围2503300K下的速率常数。结果表明,在高温下FOX-7的主要起始热分解方式是C—NO2键断裂,与从头算分子动力学模拟结果相一致。探讨了FOX-7分解生成的NO2对FOX-7分解的影响,计算结果表明,有NO2存在时,分解能垒会降低,FOX-7的分解会加速。     

FOX-7的热分解动力学和机理研究

使用原位热红外光谱技术对FOX-7热分解全过程的气相和凝聚相产物进行了原位在线检测,通过非等温热红外动力学处理技术,获得了热分解过程中各特征官能团的断裂分解活化能: C-N键: 181.7 kJ·mol-1,-NO2键:235.8 kJ·mol-1,N-H键: 170.7 kJ·mol-1.提出了FOX-7可能的两步热分解机理:第1阶段是分子共轭键、分子间(内)氢键的断裂、硝基和亚硝基重排"脱硝"释放出NO;第2阶段是残余碎片分解释放出HCN和NH3.     

FOX-7及含FOX-7的HTPB推进剂安全性能

采用DSC-TG热分析联用仪和感度测试仪对比研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和黑索今(RDX)及含FOX-7(RDX)的HTPB推进剂的多种感度。结果表明,FOX-7的热解活化能为245.2 kJ.mol-1,分解放热峰温为222.13℃,摩擦感度不高于68%,落锤撞击感度大于25.0 J。同比含RDX的HTPB推进剂配方,含FOX-7的HTPB推进剂的机械感度(摩擦、撞击)和静电火花感度显著降低,当FOX-7的含量为15%时,HTPB/AP推进剂中高氯酸铵(AP)的热分解剧烈程度已显著弱化,推进剂的主要分解放热峰温在260℃左右,与RDX/HTPB推进剂相比,该温度前移了近40℃。     

4,4'-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮铵盐AZTO·H_2O的制备及热化学性质

以4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮(ATO)为原料,通过高锰酸钾氧化制备了一种新型高能有机铵盐4,4'-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮铵盐(AZTO·H2O)。用差示扫描量热法研究了其的热行为。用Kissinger法和Ozaw a法计算了其非等温热分解反应的动力学参数。结果表明,其分解热、表观活化能和指前因子分别为247.46 k J·mol-1、177.80 k J·mol-1和1015.74s-1。其热爆炸临界温度和298.15 K下的摩尔热容分别为233.1℃和271.45 J·mol-1·K-1。它的绝热至爆炸时间为72.8~74.7 s。描述AZTO·H2O放热分解反应的动力学方程为:dα/d T=1015.74/β×4(1-α)[-ln(1-α)]3/4 exp(-1.774×105/RT)。     

高负载量Cu1/Al2O3单原子催化剂的制备及其对AP热分解的影响

为了提高高氯酸铵(AP)的热分解性能,采用蒸发诱导自组装的方法制备了Cu1/Al2O3单原子催化剂.采用X射线粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)、透射电镜(TEM)、X射线吸收光谱(XAS)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂形貌和结构进行了表征,并利用差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)研究了其对AP热分解性能的影响.结果表明,活性金属铜以Cu—O键形式稳定在载体表面,呈现均匀的单原子分散状态,Cu负载量高达8.7％质量分数;当Cu1/Al2O3单原子催化剂用量为质量分数5％时,AP的高温分解峰温为319℃,与纯AP相比提前了85℃,催化效果明显优于前驱体Cu(NO3)2·3H2O以及常见的nano-CuO催化剂,表明Cu1/Al2O3单原子催化剂对AP的热分解具有优异的催化作用.     

五种常用单质炸药对FOX-7晶型转变的影响

将1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)与环三亚甲基三硝胺(RDX)、1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)、环四亚甲基四硝胺(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)五种常用单质炸药分别以质量比为1∶1混合,获得五种含FOX-7的混合炸药。采用变温X-射线粉末衍射技术,研究了温度对混合炸药中FOX-7晶型转变的影响。升温过程,在105~125℃,五种混合炸药中FOX-7都发生了α→β相转变;当继续升温时,HMX/FOX-7、LLM-105/FOX-7混合炸药中FOX-7并未发生β→γ晶型转变过程;降温过程中,RDX/FOX-7和CL-20/FOX-7混合炸药中FOX-7没有发生γ→β晶型转变,而是直接发生γ→α晶型转变;而FOX-7在其它三种混合炸药中的降温过程晶型转变与升温过程晶型转变是可逆的,即在降温过程发生从γ→β或β→α的晶型转变。     

四硝基乙酰胺酸(TNAA)的合成及热性能

以1,1'-二氨基-2,2'-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,经浓硝酸硝化及有机溶剂萃取得到高氧平衡化合物——四硝基乙酰胺酸(TNAA)。对比了四种有机萃取溶剂(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和乙酸乙酯)所得TNAA的收率及纯度。采用DSC和TG研究了TNAA的热行为。结果表明,确定二氯甲烷为最佳萃取溶剂,其收率为95.0%,纯度为99.4%。升温速率10 K·min~(-1)下,TNAA熔化吸热峰的初始温度、峰值温度分别为84.8℃和87.8℃,熔融焓为61.7 J·g~(-1);分解放热峰的初始温度、峰值温度分别为117.7℃和131.4℃,分解热为934.8 J·g~(-1)。采用Kissinger方法得到的TNAA的热分解反应活化能E为124.7 k J·mol~(-1),指前因子A为10~(16.1)s~(-1)。自加速分解温度T_(SADT)为102.3℃、热爆炸临界温度T_b为112.2℃、T=Tp时TNAA热分解反应的热力学参数ΔH~≠、ΔS~≠以及ΔG~≠,分别为121.5 k J·mol~(-1)、61.2 J·K~(-1)·mol~(-1)和98.0 k J·mol~(-1)。     

FOX-7合成过程中硝化反应的热危险性

利用全自动反应量热器(RC1e)测定了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)合成过程中的硝化反应热释放速率及传热系数、比热容。结果表明硝化反应加料过程中的平均放热速率约为80 W,保温反应过程中的平均放热速率约为40 W,物料放热量为375.22 kJ·mol-1,理论绝热温升为483.8 K。采用差示扫描量热法(DSC)和热重-微商热重(TG-DTG)法分析了中间体2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮的热稳定性,其分解分为两个阶段,起始分解温度为30℃,第一阶段分解峰温为67.01℃,放热量为201.2 J·g-1;第二阶段分解峰温为87.15℃,放热量为1046.6 J·g-1,表明中间体的热稳定性较差。     

高能三唑铜配合物Cu(DNABT)(NH3)2-x(NH2NO2)x的结构和性能理论研究

基于N,N′-二硝氨基-3,3′-二硝基联三唑(DNABT)二齿含能配体和金属元素铜,采用含能小配体NH3和NH2NO2对结构和性能进行调控,设计了三种新型含能富氮金属配合物:Cu(DNABT)(NH3)2-x(NH2NO2)x(x=0,1,2)。采用密度泛函理论等方法对其分子、电子和晶体结构,及生成热、密度、爆速爆压和撞击感度等性质进行了计算模拟。结果表明,Cu与小配体之间的配位键是结构中比较弱而容易诱发分解的部分。小配体的类别和数量对配合物的结构和不同性能都有显著影响,且对各种性能的影响不同。三种配合物具有高密度(2.07~2.13 g·cm^-3)、优良的能量性质(爆速:8.44~9.12 km·s^-1,爆压:34.2~40.0 GPa)和可接受的感度(7~22 cm),x=1时,配合物的能量水平优于黑索今且感度与其接近,是潜在的高能量密度化合物。