偶氮四唑三氨基胍盐与推进剂组份的相容性

利用差示扫描量热法(DSC)和真空安定实验(VST),测定了偶氮四唑三氨基胍盐(TAGZT)与推进剂几种常用组分的相容性。结果表明,TAGZT与硝化棉(NC)、聚乙二醇(PEG)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、苯二甲酸二乙酯(DEP)、2-硝基二苯胺(2-NDPA)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)和铝粉(Al)的相容性良好,与NC+NG、吉纳(DINA)、间苯二酚(Res)不相容;TAGZT与DEP、GAP、2-NDPA和Al之间无相互作用,与NC、DINA、HMX、RDX、PEG和Res之间有一定的相互作用,其中与RDX、Res和DINA相互作用明显。     

四硝基并哌嗪（TNAD）与推进剂组分相容性的DSC法评估

采用差示扫描量热法(DSC),研究了四硝基并哌嗪(TNAD)与奥克托今(HMX)、黑索今(RDX)、二硝基哌嗪(DNP)、1.25/1-NC/NG混合物、3-硝基-1,2,4-3-己基铅(NTO-Pb)、铝粉(13.8μm)和吉钠(DINA)等含能组分的相容性；同时也研究了TNAD与聚乙二醇(M=10000)、二异氰酸酯(N-100)、2-硝基二苯胺(2-NDPA)、1,3-二甲基-1,3-二苯基脲(C2)、炭黑(C.B.)、三氧化二铝(Al2O3)、2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)、己二酸铜(AD-Cu)和邻苯二甲酸铅(φ-Pb)等惰性材料的相容性.研究表明：TNAD与NC NG、RDX、NTO-Pb和PET相容性较好；与DINA、HMX轻微敏感；而对2-NDPA,φ-Pb,β-Cu,AD-Cu和Al2O3等惰性材料敏感,与DNP、PEG,N-100,C2和C.B.等不相容.由此可见,TNAD能与推进剂主要组分相容,可在NC NG体系的改性双基推进剂中应用.     

十氢十硼酸双四乙基铵的热行为及其与推进剂主要组分的相容性

用DSC和TG-DTG研究了十氢十硼酸双四乙基铵([(C2H5)4N]2B10H10,BHN)的热行为,并分别用DSC法和真空安定性法考察了BHN与推进剂主要组分六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)、奥克托今(HMX)、端羟基叠氮聚醚(GAP)、黑索今(RDX)、高氯酸铵(AP)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅(NTO-Pb)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、癸二酸二异辛酯(DOS)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二酸酮(AD-Cu)、Al粉和Mg粉的相容性。结果表明,BHN的热分解存在一个主放热峰,10℃.min-1时的分解峰温为305.8℃,其与CL-20、HMX、GAP、RDX、AP、NTO-Pb、HTPB、DOS、IPDI、AD-Cu、Al粉和Mg粉等均相容,可与上述材料混合应用于火炸药的制备,但与TDI混合有中等反应现象。     

3,4-二硝基吡唑的热行为及其与某些炸药组分的相容性

用差示扫描量热(DSC)和热重/微分热重(TG/DTG),研究了3,4-二硝基吡唑(DNP)的热行为。用DSC法和真空安定性(VST)考察了DNP与炸药组分材料,包括2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、高氯酸铵(AP)、Al、微晶蜡的相容性。结果表明:DNP的热分解过程分两个阶段,第一阶段DSC曲线的分解峰温出现在319.8 ℃,显示DNP有好的热稳定性,第二阶段DSC曲线峰温为407.2 ℃。DNP与DNAN、TNAZ、RDX、HMX、CL-20、AP、A1、微晶蜡均相容。这些物质可用作炸药组分。      

1，3，3-三硝基氮杂环丁烷与几种材料的相容性

用非等温DSC法考察了1，3，3－三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）与奥克托今（HMX）、黑索今（RDX）、硝化棉（NC）、硝化甘油（NG）、二甲基二 苯脲（C2）的相容性。结果表明，TNAZ与HMX、RDX的相容性样好，与NC及C2的相容性较差，与NG则不相容。     

含DNTN的CMDB推进剂的能量特性的计算及其组分的相容性

根据最小自由能法,采用NASA-CEA软件,计算了含2,3-二羟甲基-2,3-二硝基~(-1),4-丁二醇四硝酸酯(DNTN)的复合改性双基(CMDB)推进剂能量特性。采用差示扫描量热法研究了DNTN和CMDB推进剂组分的相互作用。结果表明,DNTN替代硝化棉(NC)+硝化甘油(NG)/黑索今(RDX)/Al推进剂配方中的RDX,使体系的理论比冲最大,达2666.5 N·s·kg~(-1),特征速度逐渐增大,氧系数逐渐提高。DNTN全部替代NC+NG/高氯酸铵(AP)/Al推进剂配方中的AP,使理论比冲最大,达2669.1 N·s·kg~(-1),燃气平均分子量降低,燃温升高,表明CMDB推进剂体系中的DNTN有良好的应用潜力。DNTN与NC/NG、RDX、奥克托金(HMX)、六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、吉纳(DINA)和炭黑(C.B)之间没有明显的相互作用,与邻苯二甲酸铅(φ-Pb)和1,3-二甲基~(-1),3-二苯基脲(C2)之间相互作用明显。     

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐的合成与性能

以二氯乙二肟为原料,经取代反应、环化反应和复分解反应合成了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO),总收率为81.7%。研究以未经干燥的二叠氮基乙二肟为中间体,提高了操作的安全性,采用溶解度较大的锂盐为中间体,提高了复分解反应的收率。对HATO的热稳定性、机械感度、形貌和粒度分布进行了研究。结果表明,HATO的热分解峰温为249.14℃(10℃·min-1),放气量为0.3 mL·g-1(100℃,48 h),撞击爆炸概率为16%(10 kg落锤),特性落高为100 cm(5 kg落锤),摩擦爆炸概率为24%(3.92 MPa,90°),粒度为334μm。     

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯的合成、晶形控制及其与HTPB推进剂组份的相容性

以2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇为起始原料,通过缩酮反应、氧化偶联反应、水解反应、硝化反应四步反应合成出了2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(SMX),并采用红外光谱、元素分析及核磁共振谱进行了结构表征。采用Materials Studio Modeling软件中的Growth Morphology方法模拟了SMX晶体的生长形态和结晶习性,分析了重要构晶晶面的表面结构特征,研究了溶剂效应对晶体形貌的影响。采用乙酸乙酯/石油醚混合液对SMX进行重结晶实验。通过DSC法研究了SMX与端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂组份:HTPB、高氯酸铵(AP)、铝(Al)粉、奥克托今(HMX)、黑索今(RDX)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的相容性。结果表明,乙酸乙酯/石油醚结晶体系可改善产品的晶体形貌,理论预测与实验结果相符。SMX与HMX、RDX、Al粉相容性较好,与AP轻微敏感,与HTPB和TDI不相容。     

Interaction and Compatibility Between DAAzF and Some Energetic Materials

The interaction and compatibility between diaminoazofuraz （DAAzF） and some energetic materials are studied by using pressure differential scanning calorimetry （DSC） method. The energetic materials include cyclotetramethylenetetranitramine （HMX）, cyclotrimethylenetrinitramine （RDX）, nitrocellulose （NC）, nitroglycerine （NG）, 125/100--NC/NG mixture （NC ＋ NG）, N-nitrodihydroxyethylaminedinitrate （DINA）, aluminum powder （A1）, and 3,4-dinitrofurzanfuroxan （DNTF）. The results show that there are obvious interactions between DAAzF and DNTF, DINA, HMX or RDX, while weak interactions between DAAzF and NC, NG, NC ＋ NG or A1. According to the evaluated standard of compatibility, the binary systems of DAAzF with NC, NG, NC ~ NG and A1 are compatible, the binary system of it with RDX is slightly sensitive, the binary systems of it with HMX and DINA are sensitive, and the binary system of it with DNTF is hazardous. Copyright 2013, China Ordnance Society. Production and hosting by Elsevier B.V. All rights reserved.     

三种方法研究ADN与几种粘合剂的相容性

利用真空安定性试验仪(VST) 研究了ADN与端羟基聚丁二烯(HTPB)、3,3-双叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃(BAMO-THF)聚合物、双基粘合剂(NG NC)、聚乙二醇(PEG)、共聚醚粘合剂(PET)五种粘合剂的混合体系的相容性,还利用差示扫描量热仪(DSC)和拉瓦尔试验仪(LAWA)研究了其中的三种体系.这三种不同方法都一致判断ADN与 (NG NC)和PEG为不相容,但对AND/PET体系的相容性判断不一致,VST法判断为不相容,而LAWA和DSC法却判断为相容.从试验条件的差异,组分相互作用是发生在凝聚相还是在气相与凝聚相之间等方面,探讨了产生这种不同结论的原因.     

重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐热性能和机械感度的影响

为了研究不同重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO,TKX-50)热性能和机械感度的影响,分别采用降温法、溶剂-非溶剂法,制备了6种不同粒径和晶体形貌的HATO样品。利用激光粒度仪和扫描电镜对不同重结晶工艺所得HATO样品的粒度和形貌进行了表征。利用差示扫描量热仪(DSC)对其热分解性能进行了分析。按GJB772A-1997方法对其撞击、摩擦感度进行了测试。结果表明,不添加表面活性剂,利用降温重结晶制备的HATO样品其粒度最大(d50=196.5μm)且晶体表面光滑、形状规则,表现出最高的分解温度及较低的机械感度,其分解峰温为249.1℃,撞击感度、摩擦感度分别为8%、20%。     

DAATO_(3.5)与CMDB推进剂组分的相互作用及相容性

采用差示扫描量热法(DSC)和真空安定性实验(VST),对N-氧化3'3-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAATO_(3.5))与复合改性双基(CMDB)推进剂常用单组分之间的相互作用和相容性进行了研究。采用70℃推进剂固化实验,考察了DAATO_(3.5)与CMDB推进剂药浆多组分混合体系的相容性。DSC研究结果表明,DAATO_(3.5)与硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)、奥克托今(HMX)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、铝粉(Al)、吉纳(DINA)、炭黑(C.B)和1,3-二甲基-1,3-二苯基脲(C2)之间没有明显的相互作用,相容性较好。DAATO_(3.5)与黑索今(RDX)和六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)存在较为明显的相互作用;与间苯二酚(Res)之间存在强烈的相互作用,Res对DAATO_(3.5)的峰温没有影响但会显著改变DAATO_(3.5)的分解峰型;高氯酸铵(AP)对DAATO_(3.5)的分解峰温没有明显的影响;DAATO_(3.5)可使AP的起始分解温度从310℃降至275℃,并使AP的低温分解峰和高温分解峰合并成一个分解单峰,分解峰温较AP的高温分解峰温下降52.9℃。VST实验结果表明,DAATO_(3.5)与AP相容,与RDX属于中等反应,与Res不相容。推进剂固化实验结果表明,DAATO_(3.5)与CMDB推进剂多组分混合体系在70℃实际工艺条件下可以安全固化,形成的含DAATO_(3.5)的CMDB推进剂均匀致密,表明DAATO_(3.5)可应用于CMDB推进剂中。     

OC控暴剂爆炸分散用高能材料研究

采用差示扫描量热法(DSC)、压力传感器法(VST)、微热量热法对OC控暴剂与几种高能炸药的反应能力迚行研究。首先采用DSC对OC控暴剂与六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、奥克托今(HMX)、六硝基茋(HNS)、黑索今(RDX)、喷特儿(PETN)、1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM105)7种炸药迚行快速筛选测试,结果表明OC控暴剂与7种炸药均不相容,在OC控暴剂的作用下炸药的分解峰温降低7.6～108.5℃;采用压力传感器法和微热量热法对OC控暴剂与RDX、HMX迚行产气和热流变化测试,根据反应净增气量判定RDX与OC控暴剂两者为中等反应,HMX与OC控暴剂两者相容;RDX、HMX和OC控暴剂的理论热流曲线均位于混合热流曲线之上。结合各实验结果,综合评价认为HMX与OC控暴剂的反应能力较弱,更适合作为OC控暴剂爆炸分散用高能材料。     

含5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵推进剂的能量特性计算

利用国军标方法 GJB/Z84-1996及CAD系统软件,在标准条件(pc/p0=70∶1)下计算了含5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)的复合改性双基(CMDB)推进剂、端羟聚丁二烯(HTPB)推进剂、硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂及聚叠氮缩水甘油醚(GAP)推进剂的能量特性。结果表明,TKX-50单元推进剂的理论比冲为2623.7 N·s·kg-1,比RDX单元推进剂的理论比冲高6.5 N·s·kg-1。TKX-50是CMDB推进剂中RDX的较好替代物。当TKX-50取代HTPB推进剂中的AP和GAP推进剂中的HMX和AP时,TKX-50基HTPB推进剂和TKX-50基GAP推进剂的理论比冲均存在能量的最优值。当TKX-50取代NEPE推进剂中的AP和HMX时,TKX-50基NEPE推进剂的理论比冲先增后降再增,最大增加20.4 N·s·kg-1。     

HATO晶体形貌、体膨胀系数和力学性能的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法对比研究了5,5′-联四唑-1, 1′-二氧二羟铵(HATO)、黑索今(RDX)和奥克托今(HMX)的晶体形貌、体膨胀系数和力学性能。结果表明:HATO晶体形状近似短圆柱体,由4个晶面围合组成;HATO的体膨胀系数与RDX和HMX相比较大,其值随温度的升高而降低;HATO的弹性系数、拉伸模量(E)和体模量(K)小于HMX而大于RDX,其韧性与RDX和HMX相比更强。     

5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵的合成及其性能

以二氯乙二肟、叠氮化钠和二甲基甲酰胺(DMF)为主要原材料,通过两步反应先制备1,1'-二羟基-5,5'-联四唑(1,1'-BTO),再与盐酸羟胺反应合成目标化合物5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50),收率73.2%。用Gaussian软件在B3LYP/6-31++G水平下对该离子盐的结构进行模拟,发现其晶体中存在较强的分子间和分子内的氢键作用。这种氢键作用有效提高了TKX-50的密度,达到1.918 g·cm-3。基于该密度,计算出该含能盐爆速9698 m·s-1,爆压42.4 GPa,摩擦感度和撞击感度分别为120 N和20 J,性能优于奥克托今(HMX)和六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)。     

NC/NG与ADN的相互作用

用高压差示扫描量热法(PDSC),热重-微商热重法(TG-DTG),研究了双基粘合剂(NC/NG体系)与二硝酰胺铵(ADN)之间的相互作用.结果表明,(NC/NG)/ADN体系中NG的分解峰由NC/NG中的207.0 ℃提前至159.8 ℃,在高压下该分解峰温提前至153.6 ℃.NC/ADN的分解峰温比NG/ADN提前了4.8 ℃,而且大部分的ADN没有被NG加速而提前分解,表明NC对ADN的作用比NG更强烈.此外,还用真空安定性试验(VST)评价了NC/NG与ADN的相容性,混合体系的净增放气量大于11 mL,属于严重不相容,证明在90 ℃下NC/NG与ADN之间也存在强烈的相互作用.     

含2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐的推进剂能量特性计算

采用最小自由能法,在标准状态下(膨胀比为70/1),计算了含2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐(HADNMNT)的丁羟复合推进剂和改性双基推进剂的能量特性。理论计算可知,HADNMNT单元推进剂的密度比冲为4936.4 N·s·dm-3,高于黑索今(RDX),低于奥克托今(HMX)和六硝基氮杂异伍兹烷(CL-20);利用HADNMNT完全取代高氯酸铵(AP)后,丁羟复合推进剂的比冲提高了428.7 N·s·kg-1;绘制了HADNMNT与RDX、Al组成的丁羟复合推进剂的等比冲三角图,直观的反映了比冲与配方的关系,HTPB、HADNMNT、RDX及Al的含量分别为10%、60%~62%、14%~16%以及14%~15%时,获得推进剂的最高理论比冲为2778.9 N·s·kg-1。利用HADNMNT完全取代RDX后,改性双基推进剂的比冲为2522.9 N·s·kg-1:通过添加Al并调节HADNMNT与Al在改性双基推进剂中的含量,获得推进剂的优化配方为:NC 25%,NG 33%,HADNMNT 11%,Al 20%,DINA 3.5%,其他助剂7.5%,其理论比冲为2598.5 N·s·kg-1。     

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑-二氨基乙二肟(DAGBTO)富氮含能盐的合成、晶体结构及热性能

以二氨基乙二肟(DAG)和1,1'-二羟基-5,5'-联四唑(BTO)为起始原料合成了新型富氮含能盐——1,1'-二羟基-5,5'-联四唑-二氨基乙二肟(DAGBTO)。用元素分析、傅里叶变换红外光谱、核磁和质谱对其结构进行了表征。培养了目标化合物的单晶,并通过X-射线单晶衍射仪测定了其晶体结构,结果表明其属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为:a=11.3121(11),b=6.4480(4),c=15.3202(16),β=105.990(2)°,V=1074.23(17)~3,Z=4,D_c=1.782 g·cm~(-3),F(000)=592。通过差示扫描量热分析仪(DSC)研究其热分解行为,并对其非等温反应动力学参数和热安全性参数进行计算,其反应活化能为210.6 kJ·mol~(-1)(Kissinger法)和207.9 kJ·mol~(-1)(Ozawa-Doyle法),二者一致性较好,热分解温度高于190℃,热爆炸临界温度Tbp为200.7℃。     

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑金属盐的制备及热分解动力学

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑类化合物是近年来高能钝感材料研究的热点,为研究这类化合物的热安全性,用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)在升温速率分别为5,10,15,20 K·min~(-1)的条件下研究了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑钻盐(1,1'-BTOCo)、铜盐(1,1'-BTOCu)和铅盐(1,1'-BTOPb)的热分解过程。分别用Kissinger法和Ozawa法计算了三种盐的表观活化能(E_K和E_O)、指前因子(A_k),得到其热分解动力学参数和热分解机理函数。结果表明,1,'-BTOCo的E_K=162.35 kJ·mol~(-1),A_K=1.83×10~(15)s~(-1),T_(SADT)=534.46 K,T_(bpo)=542.22 K;1,1'-BTOCu的E_K=217.95kJ·mol~(-1),A_K=12.58×10~(20)s~(-1),T_(SADT)=527.56 K,T_(bpo)=539.11 K;1,1'-BTOPb的E_K=223.52 kJ·mol~(-1),A_K=4.24×10~(20)s~(-1),T_(SADT)=525.87 K,T_(bpo)=580.00 K。