CL-20及其共晶炸药热力学稳定性与爆轰性能的理论研究

基于自主研发的第一性原理软件研究了六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)炸药五种晶相、苯并三氧化呋咱(BTF)炸药晶体及CL-20/BTF共晶炸药结构的热力学稳定性、力学性能和爆轰性能。研究表明,弱氢键的静电吸引作用使CL-20/BTF共晶的分子间结合能相对于无氢BTF晶体增加39%,提升了共晶结构的热力学稳定性并较大地改变了其体弹模量和声速等力学性能。CL-20/BTF共晶虽与纯BTF晶体有相近的密度,但由于共晶的氧平衡系数得到优化,因此其爆压、爆速分别相对提高约11%、5%;与β-CL-20晶体相比,共晶的密度与氧平衡均有所下降,因而其爆压、爆速分别相对下降约15%、6%。设计新型钝感共晶炸药应避免共价键强度极弱的分子和具有高密度振动谱特征峰的结构,应有效利用氢键对分子空间堆积的热力学稳定效应,同时适量控制氢元素含量以保障炸药的高能量密度。     

晶体缺陷对CL-20/NQ共晶炸药性能影响的理论研究

为了研究晶体缺陷对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/硝基胍(NQ)共晶炸药的稳定性、感度与爆轰性能的影响,建立了"完美"型与含有晶体缺陷(掺杂、空位与位错)的CL-20/NQ共晶炸药模型。采用分子动力学方法,预测了各种模型的性能,得到了不同模型的结合能、引发键键长分布、键连双原子作用能、内聚能密度及爆轰参数并进行了比较。结果表明,与"完美"型晶体相比,缺陷晶体的结合能减小幅度为4.29%～24.33%,表明分子之间的相互作用力减弱,炸药的稳定性降低。缺陷晶体的引发键键长增大幅度为0.78%～6.04%,而键连双原子作用能减小幅度为2.86%～20.03%,内聚能密度减小幅度为2.46%～12.72%,表明炸药的感度升高,安全性变差。由于晶体缺陷的影响,炸药的密度、爆速与爆压减小幅度分别为0.58%～7.57%、0.43%～5.99%、1.19%～15.31%,表明能量密度与威力减小。因此,晶体缺陷会对CL-20/NQ共晶炸药的稳定性、感度与能量特性产生不利影响,其中空位缺陷对炸药性能的影响更为显著。     

典型笼状含能材料晶体早期冲击反应的从头算分子动力学模拟

笼状骨架赋予含能分子额外的应变能和结构稳定性,有望优化含能材料高能量密度和低感度之间的问题。但笼状含能晶体在冲击波刺激下的化学反应机理尚不清晰,亟需从笼状骨架调控、单分子分解、晶体集体响应3个层次开展系统研究。为此,研究以具有平面分子结构的三氨基三硝基苯(TATB)作为参考体系,对比了具有笼状结构的八硝基立方烷(ONC)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环十二烷(TEX)体系,开展了ONC、CL-20、TEX晶体结构在8～11 km·s^-1冲击波作用下的演化并进行了从头算分子动力学模拟。模拟结果表明,含能晶体的冲击感度排序为ONC>CL-20>TEX>TATB,通过与冲击波/撞击感度的文献试验数据对比进行了验证。反应机理表明：(i)异伍兹烷骨架中的富电子氧/氮促进了离域效应,适中的空间自由度赋予其弹性变形能力,加强了笼状骨架的结构稳定性,延缓了冲击反应进程;(ii)基于异伍兹烷的笼状分子分解时,硝基的脱落先于笼状分子的坍塌发生,游离的硝基与其他中间产物的排斥作用阻碍了分子间的团聚,...     

2,6,8,12-四硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷的合成及量子化学研究

以2,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(TAIW)为原料,经过三氟乙酸酐保护、硝化、脱保护等反应,制得了2,6,8,12-四硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(TNH2IW);用SnCl2分步还原六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)也可制得TNH2IW。在DFT-B3LYP/6-31G*水平下求得了TNH2IW的分子几何、电荷分布和热力学性质,计算了TNH2IW的热容、熵等热力学参数,给出了这些参数和温度之间的函数关系。在不破坏笼形结构和硝基的原则下通过构建等键反应求得TNH2IW的生成热为461kJ·mol-1。计算表明TNH2IW的爆速为9.13km.s-1,爆压为38.9GPa,爆轰性能高于TNT和RDX,与HMX相当。     

CL-20/HMX共晶THz光谱的理论研究

通过共晶的方式来改善炸药的性能已成为含能材料领域的研究热点,共晶炸药的形成主要依赖异相分子间相互作用,而这些相互作用的能级跃迁正好位于太赫兹(THz)谱的检测范围。以六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝胺(HMX)共晶作为模型体系,采用分子动力学与量子力学相结合的方法,对共晶组分HMX和CL-20以及CL-20/HMX共晶的THz光谱进行了理论研究,对特征峰进行了振动模式的指认和分析,确认了不同分子间相互作用在THz谱上的响应。结果表明,与共晶单体CL-20和HMX相比,CL-20/HMX共晶出现了新的特征吸收峰,分别位于0.23,0.49,1.1,1.47,1.73,2.27 THz处。其中,1.1,1.47,1.73 THz处的吸收峰均由分子间C—H…O氢键引起,而1.73 THz处的吸收峰主要指配为异相分子间氢键。     

UHPLC-QTOF-MS高效检测CL-20合成过程的杂质（英）

为了快速准确检测和分析六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)合成过程中产生的中间体和杂质，控制CL-20纯度或品质，保证其感度及爆轰性能，采用核磁共振(NMR)和超高高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱(UHPLC-QTOF-MS)技术快速、高效分析检测了CL-20典型合成工艺过程中组分及杂质。结果表明，六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)中的杂质为1,3-二苄基咪唑，四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)中的杂质为低酰基化的三乙酰基三苄基六氮杂异伍兹烷(TATB)，四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)中的杂质为未完全反应的TADB,CL-20中的杂质为未完全硝化的一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷(MPIW)和二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷(DATN)。     

含能快递

<正>中国工程物理研究院合成出晶体密度接近2.4 g·cm~(-3)的高能量密度炸药分子由于存在密度极限,目前室温晶体密度超过2.0 g·cm~(-3)的单质炸药分子寥寥无几,其中具有代表性的高密度炸药为六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20),密度为2.03 g·cm~(-3),但该炸药存在着成本高、制备工艺繁琐、安全性差等问题,一直制约着其大规模应用。因此,通过分子设计合成一种综合性能更为优异的新型     

晶胞内嵌H2O2分子的CL-20基主客体炸药的温和制备（英）

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是目前能量最高的单质炸药,为了进一步提高其爆轰性能,以过氧化脲作为H2O2的原料,在低温低压干燥的环境下,采用溶剂挥发法构筑了CL-20/H2O2主客体含能炸药。利用粉末X-射线衍射(PXRD)和拉曼光谱对其结构进表征。结果表明,制备的CL-20/H2O2主客体炸药是正交晶系的晶体,空间群为Pbca,具有长程有序堆积的结构。经同步热分析仪(TG-DSC)测试得到主体CL-20分子与客体H2O2分子之间的摩尔比为2:1。利用原位高温XRD研究了CL-20/H2O2的热晶变行为,结果表明,随着温度的升高,CL-20/H2O2逐渐转变为γ-CL-20,并且相转变效率高于ε-CL-20。通过对CL-20/H2O2生长过程的追踪,观察到在溶液结晶过程中,CL-20/CH3CN亚稳相为重要的中间体,并经过一个固相转晶过程最终形成CL-20/H2O2主客体炸药晶体。     

晶胞内嵌H_2O_2分子的CL-20基主客体炸药的温和制备（英文）

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是目前能量最高的单质炸药,为了进一步提高其爆轰性能,以过氧化脲作为H_2O_2的原料,在低温低压干燥的环境下,采用溶剂挥发法构筑了CL-20/H_2O_2主客体含能炸药。利用粉末X-射线衍射(PXRD)和拉曼光谱对其结构进表征。结果表明,制备的CL-20/H_2O_2主客体炸药是正交晶系的晶体,空间群为Pbca,具有长程有序堆积的结构。经同步热分析仪(TG-DSC)测试得到主体CL-20分子与客体H_2O_2分子之间的摩尔比为2:1。利用原位高温XRD研究了CL-20/H_2O_2的热晶变行为,结果表明,随着温度的升高,CL-20/H_2O_2逐渐转变为γ-CL-20,并且相转变效率高于ε-CL-20。通过对CL-20/H_2O_2生长过程的追踪,观察到在溶液结晶过程中,CL-20/CH_3CN亚稳相为重要的中间体,并经过一个固相转晶过程最终形成CL-20/H_2O_2主客体炸药晶体。     

CL-20/DMMD共晶炸药的制备与表征

通过溶液共晶法制备得六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)与二硝基二氮杂戊烷(DMMD)的共晶炸药CL-20/DMMD.采用X射线单晶衍射(SCXRD)、扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射(PXRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、差式扫描量热法(DSC)对其进行测试及表征.结果表明该晶体为单斜晶系,P21/c空间群,分子间以氢键为主要作用力并形成层状结构.PXRD表明CL-20与DMMD之间有新的晶相生成,FT-IR表明CL-20/DMMD部分衍射峰发生偏移的原因是产生了氢键作用.DSC显示CL-20/DMMD共晶熔点为180.8℃,比CL-20和DMMD的熔点分别提高了21.5℃和120.9℃;其主要热分解峰为240.1℃,比CL-20增加了3.5℃.根据Rothstein和Petersen理论预测爆速和爆压分别是9255 m·s-1和41.08 GPa,较CL-20的爆速9386 m·s-1,爆压45.09 GPa均略微下降,较DMMD的爆速7287 m·s-1,爆压21.79 GPa、奥克托今(HMX)的爆速9048 m·s-1,爆压40.55 GPa、黑索今(RDX)的爆速8945 m·s-1,爆压37.28 GPa、梯恩梯(TNT)的爆速7042 m·s-1,爆压21.44 GPa有所提高.     

晶体缺陷对HMX基PBX性能影响的理论计算

为研究晶体缺陷对奥克托今(HMX)基高聚物粘结炸药(PBX)性能的影响,分别建立了2种PBX"完美"模型和4种缺陷模型。采用分子动力学(MD)方法,对6种PBX模型进行了模拟计算,得到了感度、结合能、爆轰性能和力学性能参数并进行了对比。结果表明,晶体缺陷导致PBX炸药的键连双原子作用能和内聚能密度减小,分别下降2.46～5.72 kJ·mol~(-1)和0.0251～0.0544 kJ·cm~(-3),表明缺陷模型的感度增加,安全性降低;缺陷模型的结合能下降509.61～1618.24 kJ·mol~(-1),表明炸药的稳定性变差;缺陷模型的密度、爆速和爆压均下降,降幅分别为0.01～0.05 g·cm~(-3)、36.35～185.69 m·s~(-1)和0.36～1.79 GPa,其氧平衡和爆热的变化几乎可以忽略不计,表明缺陷模型的毁伤威力降低。晶体缺陷还导致PBX炸药的拉伸模量、体积模量和剪切模量分别下降0.062～1.772、0.261～1.188 GPa和0.012～0.685 GPa,体积模量与剪切模量之比增加0.002～0.366,位错和空位缺陷模型的柯西压分别下降0.822 GPa和0.479 GPa,掺杂和孪晶缺陷模型的柯西压分别上升0.114 GPa和0.491 GPa,表明缺陷模型的抗变形能力下降,柔韧性增强。     

高致密球形RDX基浇注炸药的性能

为探索高致密球形黑索今(H-RDX)与普通黑索今(RDX)对浇注炸药性能的影响,采用扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)等对两者的晶体形貌、热稳定性及机械感度进行评估;同时以典型浇注配方为例,探讨RDX类别对药浆黏度、药柱密度、爆速和冲击波感度的影响规律。结果表明:H-RDX表面光滑,晶体缺陷少,球形度高;与普通RDX相比,H-RDX的热分解表观活化能Ea和活化焓ΔH分别高10.79 kJ·mol^-1和10.81 kJ·mol^-1,撞击和摩擦感度分别降低20%和8%;相同配方下药浆黏度降低41%~45%,药柱密度提高0.6%~3.9%,爆速提高1%~3%,冲击波感度降低10%~14%,表现出更优的工艺性能、爆轰性能及安全性能。     

氮-氨基多硝基二唑的理论研究（英）

采用密度泛函理论 B3LYP方法,在aug-cc-pVDZ的水平上,对6种N-氨基多硝基二唑化合物的电子结构、能隙及感度进行了理论研究。运用Politzer的方法得到了6种化合物的固相生成热和密度;采用键离解能预估了化合物的热稳定性,其离解能为238.94~283.95 kJ·mol^-1; 运用Kamlet-Jacob方程对其爆轰性能进行了预测。结果表明: 1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑(8.99 km·s^-1, 36.12 GPa)和1-氨基-2,4,5-三硝基咪唑(8.92 km·s^-1, 35.56 GPa)的爆轰性能与环三亚甲基三硝胺(RDX, 8.75 km·s^-1, 34.7 GPa)及环四亚甲基四硝胺(HMX, 9.1 km·s^-1, 39.00 GPa)相当。综合热稳定性和爆轰性能,认为1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑和1-氨基-2,4,5-三硝基咪唑是潜在的高能量密度材料。     

呋咱并［3,4-e］-1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(FTDO)分子结构及性质的理论研究

采用密度泛函方法在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上对呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(FTDO)的结构进行了优化,并分析了其红外振动吸收,计算得到FTDO密度为1.860 g.cm-3,氧平衡为-10.25%,生成焓为661.0 kJ.mol-1。以FTDO为单质炸药计算得到其爆容为718 L.kg-1,爆速达9493 m.s-1,爆压达40.76 GPa。与现有的高能量密度材料HMX比较,密度和爆容小于HMX,其余性能均优于HMX。     

4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾一水合物(KDNP·H_2O)的合成、晶体结构与性能

2,4,6-三硝基间苯二酚铅(LTNR)的主要缺点是静电感度过高以及含铅对人体、环境造成危害。为了寻找LTNR的替代物,采用两步法合成了4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾一水合物(KDNP·H_2O)。利用溶剂蒸发法获得了该化合物的单晶。利用元素分析、红外光谱法、核磁共振氢/碳谱法和单晶X-衍射对其结构进行了表征。按国军标GJB-5891测试了其感度,计算了爆热。根据Kamlet-Jacobs方程计算了该化合物的爆轰参数。结果表明,该晶体为三斜晶系,空间群为P-1,有一个结晶水。该起爆药撞击感度为21.3 cm,静电感度为0.69 J,摩擦感度为56%,火焰感度为为24.7 cm,爆热为3.50 kJ·kg~(-1),爆速为6.77 km·s~(-1)、爆压为21.25 GPa,显示KDNP·H_2O是一种无铅安全环保的起爆药。     

RDX杂质对HMX性能影响的分子动力学研究

为了研究奥克托今(HMX)制备过程中产生的黑索今(RDX)杂质对HMX性能的影响,分别建立了掺杂率为4.17%、8.33%、12.50%和16.67%的四种HMX模型。采用分子动力学方法,计算得到了不同模型的键连双原子作用能、内聚能密度、溶度参数、爆轰参数与力学参数,并与纯HMX相关性能参数进行了比较,结果表明,RDX掺杂缺陷导致炸药的键连双原子作用能和内聚能密度减小,减小幅度分别为9.53～36.36 kJ·mol~(-1),0.028～0.135 kJ·cm~(-3);受RDX掺杂缺陷的影响,HMX与氟橡胶(F_(2311))的溶度参数的差值减小,减小幅度为0.51～2.32 J1/2·cm~(-3/2),其密度、爆速和爆压减小幅度分别为1.12%～5.59%、0.84%～4.19%和2.27%～11.14%,爆热略有轻微上升,可忽略;RDX掺杂缺陷还导致HMX的弹性模量、体积模量和剪切模量降低,而柯西压以及体积模量与剪切模量的比值上升,其变化幅度分别为1.04～3.63 GPa、0.58～1.73 GPa、0.42～1.45 GPa、0.35～2.69 GPa和0.11～0.64。这说明,随着RDX掺杂缺陷浓度增大,HMX炸药的安全性能降低、爆轰性能下降、力学性能变差、与F_(2311)的相容性变好。     

钛粉对乳化炸药爆轰性能和热分解特性的影响

利用水下爆炸和猛度实验测试了添加不同钛粉含量的乳化炸药的爆轰性能,并与含铝乳化炸药进行了对比;运用微量量热仪对不同乳化炸药样品进行热分析实验,通过计算得到它们的热分解动力学参数。结果表明:含钛量为5%的乳化炸药,比冲量、冲击波能、气泡能较空白乳化炸药分别增加了14.95%、21.74%和19.90%,且冲击波参数随着钛粉含量的增加先升高后降低,在10%时达到最大值;与空白乳化炸药相比,含钛乳化炸药(含钛量为10%时)的猛度提高了17.6%,说明钛粉对乳化炸药的爆轰性能作用效果显著。计算得到含钛乳化炸药的表观活化能为193.48 k J·mol~(-1),较之铝粉和硼粉,钛粉对乳化炸药的热安定性影响作用最小。     

填充介质对火药装药爆轰性能的影响

为了研究火药颗粒在不同介质中的爆轰性能,在火药颗粒空隙中分别均匀填充水、氧化剂溶液、氧化剂凝胶,通过板痕试验及测时仪法研究了不同填充物对火药装药爆轰性能的影响,并与无填充物的装药进行了对比;测试了灌注液的氧平衡对火药装药水下爆炸能量的影响。结果表明,水、氧化剂溶液、氧化剂凝胶等密实介质的加入,有利于爆轰冲击波的成长及传播,装药的爆速逐渐增加。火药颗粒装药中填充含氧化剂的密实介质后,能稳定爆轰并具有良好的爆轰性能,爆速6.4 km·s~(-1)。随着氧平衡的提高,火药装药的水下爆炸能量逐渐增加,总比能量与其氧平衡存在显著的线性关系。与岩石乳化炸药、铵油炸药相比,含火药装药的比冲击波能较高,其值大于1.0 kJ·g~(-1),总比能基本相当。     

4,6-二硝基苯并连三唑-3-偕二硝甲基-1-氧化物合成与性能（英）

以4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物(DNBTO)为原料,通过复分解、取代、硝化-水解反应设计并合成了未见文献报道的新化合物4,6-二硝基苯并连三唑-3-偕二硝甲基-1-氧化物(TNBTO);采用红外光谱、1H NMR、13C NMR及元素分析等表征了中间体及最终产物的结构;理论计算了TN BTO的密度和生成焓,利用Kamlet-Jacobs方程计算了TN BTO的爆轰性能,其密度为1.81 g·cm-3,爆速为8161.2 m·s-1,爆压为30.2 GPa;利用薄层色谱法跟踪验证了TN BTO的热稳定性,发现TN BTO常温下易分解.     

2,4-二硝基咪唑有机胺盐合成与性能

以2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI)为原料,合成了2,4-DNI的胍盐(GDNI)、三氨基胍盐(TAGDNI)、脒基脲盐(GUDNI)、肼盐(HDNI)等四种新化合物,收率分别为87.2%、67.5%、67.7%、96.6%,并用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法鉴定了结构。测试了GDNI、TAGDNI、GUDNI、HDNI热安定性、密度与燃烧热,计算了生成焓、爆速、爆压参数。结果表明:TAGDNI具有较高的生成焓、爆速和爆压,分别为623.36 kJ.mol-1、8948.68 m.s-1和34.57 GPa,其特性落高为125 cm(2 kg落锤)。