多官能团聚叠氮缩水甘油醚基浇注聚合物粘结炸药的固化反应动力学和固化工艺参数

为设定多官能团聚叠氮缩水甘油醚（ATP）在聚合物粘结炸药（PBX）中应用时的固化工艺参数,开展ATP基PBX固化测试方法和固化工艺实验研究。采用非等温差示扫描量热法和流变法进行实验,研究ATP基PBX固化过程中热量和储能模量的变化,获得PBX的固化反应动力学方程和固化工艺参数。实验结果表明：流变法可作为表征ATP基PBX固化反应的测试方法,ATP基PBX的固化反应动力学方程为dαdt=2.0×10 ¹⁹exp [JB<2(]－1.51×10 ⁵RT[JB>2)]α^0.42(1－α) ^1.30,α为固化度,t为时间,R为气体常数,T为温度。ATP基PBX直接在60 ℃恒温固化时PBX内部出现大量气孔,采用先30 ℃后60 ℃的阶梯固化工艺时PBX内部无气孔;ATP基PBX 30 ℃的最优固化时间为68 h,60 ℃的最优固化时间为66 h.     

DDI/IPDI固化聚氨酯力学性能及其在PBX炸药中的应用

研究了新型混合固化剂二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)固化端羟基聚丁二烯(HTPB)基聚氨酯的力学性能及其在PBX炸药中的应用。结果表明,当混合固化剂中DDI与IPDI的异氰酸酯基(NCO)的摩尔比为1/3时,HTPB基聚氨酯的拉伸强度和延伸率达到最大值(0.427 MPa和579.9%)。当DDI与IPDI的NCO摩尔比为1/1时,聚氨酯的压缩失效载荷最高。DDI/IPDI固化的HTPB基聚氨酯的延伸率是甲苯二异氰酸酯(TDI)固化聚氨酯的2.51倍。DDI/IPDI固化的PBX炸药的压缩率比使用TDI提高57.3%。使用DDI/IPDI时,PBX药片撞击感度试验和药片剪切试验的反应阈值提高了0.25 m以上,PBX的撞击安全性得到改善。     

HTPB/TDI粘结体系的固化反应动力学

为了解决工程应用中遇到的固化终点问题,采用等温与非等温差示扫描量热法(DSC法),通过模拟n级反应动力学模型,并根据Kissinger法、Crane法研究了高聚物粘结炸药(PBX)用端羟基聚丁二烯(HTPB)型粘结体系的固化反应动力学。结果表明,HTPB/TDI粘结体系固化反应的表观活化能为54.61kJ·mol~(-1),反应级数为0.87,指前因子为192.80s~(-1),固化反应热Hu为482.87J·g~(-1)。该体系的固化反应过程中存在自催化现象。加入二月桂酸二丁基锡(T12)催化剂后,粘结体系的固化反应速率增大、反应温度降低。拟合出了固化温度与固化时间之间的函数关系,当固化温度取60℃时,求得固化时间约为3.91天,与实际工程应用中的4~6天相符。     

固化温度对浇注PBX固化应力的影响

为改进固化工艺,确保浇注高聚物粘结炸药(PBX)的发射安全性,采用自制的间接应力感应器测试了浇注PBX药浆从液态到固态转变过程中应力的变化。研究了固化温度对浇注PBX固化应力的影响。结果表明:热固性浇注PBX固化过程包括从常温到固化温度的快速热膨胀,恒温固化阶段的热膨胀与交联收缩及固化降温时的冷缩变形三个阶段。研究了恒温固化过程中测试瓶的变形。根据变形情况计算了浇注PBX的固化应力。固化温度对PBX变形影响明显。当固化温度为100,90,80,60℃时,浇注PBX在固化过程中的最大热应力分别为2.14,0.72,0.56,0.29 MPa;固化过程的收缩应力分别为0.29,0.25,0.24,0.21 MPa,显示固化温度对恒温阶段固化热应力及收缩应力影响较大,固化温度越高,固化热应力及收缩应力越大。可以根据固化过程的应变-时间曲线,采取前期低温固化以减小固化应力,在固化应力变化平稳的后期升高温度以提高效率的变温固化工艺。     

不同分子量HTPB与TDI的固化反应动力学

测定了浇注高聚物粘结炸药(PBX)粘结剂固化反应的放热量,探讨了端羟基聚丁二烯(HTPB)分子量对固化反应速率的影响。采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了分子量分别为1500(M1)和2800(M2)的HTPB与2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)固化反应的动力学。结果表明,M1固化体系比M2固化体系的粘度增长迅速,固化放热量大。M1体系固化反应表观活化能约为55.87 kJ·mol-1,反应级数为0.88,指前因子为4.70×10⁴ s-1; M2体系的固化峰温升高,表观活化能、反应级数和指前因子分别提高至60.77 kJ·mol-1、0.89、1.07×10⁵ s-1,M1与M2体系反应机理函数仍遵循n级反应模型f(α)=(1-α)ⁿ,方程中的指数n有所变化。     

基于端羟基含氟黏合剂的含铝浇注PBX炸药性能

为提高炸药密度及爆轰能量,将端羟基含氟黏合剂（密度1.40 g·cm^-3）应用于浇注PBX（polymer bonded explosive）炸药配方中。研究了甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、六亚甲基二异氰酸酯三聚体（3HDI）四种异氰酸酯固化剂对端羟基含氟黏合剂体系粘度、固化过程的影响,同时考察了固化剂对固化成型和力学性能的影响。结果表明,固化剂可显著降低黏合剂体系粘度。在25~70 ℃考察温度范围内,温度越高,黏合剂体系粘度越低。60 ℃以上端羟基含氟黏合剂体系粘度变化平缓且各体系相差较小。三官能度异氰酸酯作为固化剂,粘度、开放期及凝胶时间更适用于浇注PBX炸药制备工艺。基于88%固含量的含铝浇注炸药配方和捏合-真空吸注-固化制备工艺,以HTPB作为对比,研究端羟基含氟黏合剂对炸药制备工艺及性能的影响。端羟基含氟黏合剂基PBX炸药浇注流变性能和固化成型质量均较好,密度和爆热分别为1.96 g·cm^-3和7790 J∙g^-1,较HTPB基PBX炸药分别提升6.52%和6.55%。     

浇注PBX固化行为的实验与模拟

采用动态流变学实验对浇注高聚物黏结炸药(PBX)固化过程的宏观性质表现进行了测试。结果表明,PBX的储能模量(G′)和损耗模量(G″)随固化时间逐渐增大,且G′逐渐接近并超过G″,二者最终趋于稳定。通过分子动力学方法模拟了PBX黏结剂端羟基聚丁二烯(HTPB)与交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)之间固化反应的微观过程,并对体系固化各阶段的力学性能进行了计算。模拟结果与流变实验结果之间具有较高的一致性,说明分子动力学模拟可为PBX的固化行为研究提供微观信息。     

固化温度对PBX炸药结构和力学性能的影响研究

PBX(高聚物粘结炸药)固化后的内部结构直接影响其安全性,影响PBX结构形成的外界因素成为控制PBX安全性的主要条件。本文研究了不同固化温度下PBX的粘结强度、压缩强度和微观结构。结果表明:固化温度从60℃逐渐增加至100℃时,分子量为1 500的HTPB的粘结强度从342k Pa降为280k Pa;分子量为2 800的HTPB的粘结强度从389k Pa降为310k Pa;分子量为3 400的HTPB的粘结强度从399k Pa降为352k Pa;分子量为4 000的HTPB的粘结强度从390k Pa降为354k Pa。在此温度区间内,随着温度的增加,固化后PBX沿径向的压缩强度梯度增加,PBX粘结剂出现鼓包和裂纹及固体颗粒的裸露现象。从PBX内部性能的均匀性和安全性考虑,选取固化温度为60℃的固化工艺。     

浇注高聚物粘结炸药的粘结剂体系设计及其应用研究

为提高端羟基聚丁二烯(HTPB)基浇注高聚物粘结炸药(PBX)的固相含量、力学性能,并降低渗油性,采用己二酸二辛酯和壬酸异癸酯为原料,根据溶度参数近似原理设计了一种复合 增塑剂AI.基于HTPB/AI粘结剂体系制备出固相含量达到90%的浇注PBX,研究了PBX的机械感度、热分解、固相含量等与粘结剂体系的关系。结果表明：复合增塑剂AI降低了HTPB胶片的模量,从而降低了PBX的机械感度;AI降低了浇注PBX药浆黏度,提高了固相含量,从而提升了能量水平;对原材料进行高温真空旋蒸处理,降低了原材料中水分等杂质的含量,从而降低了PBX的渗油性,提高了复合增塑剂的安定性及其与PBX配方中其他组分的相容性。     

非等温DSC研究Al/HTPB/TDI体系的固化反应动力学

采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了铝粉对端羟基聚丁二烯/甲苯二异氰酸酯体系(HTPB/TDI)固化反应动力学的影响.结果表明,HTPB/TDI体系的固化反应表观活化能约为51.826 kJ·mol-1,反应级数为0.926,指前因子为2.412×105 min-1; 加入铝粉后,体系的固化峰温降低,表观活化能、反应级数和指前因子分别提高至76.402 kJ·mol-1、0.944、2.53×108 min-1,机理函数仍遵循Avrami-Erofeev方程G(α)=[-ln(1-α)]n,只是方程中的指数n有所变化.铝粉对HTPB/TDI固化反应的影响表现为在反应程度18%前起加速作用,18%后起延缓作用.浅析了铝粉影响HTPB/TDI体系固化的原因.     

三官能度NIMMO-THF共聚醚含能粘合剂的合成与固化

以三羟甲基丙烷(TMP)为引发剂,三氟化硼·乙醚络合物为催化剂,使四氢呋喃(THF)和3?硝酸酯甲基?3?甲基氧杂环丁烷(NIMMO)开环聚合,得到了三官能度的3?硝酸酯甲基?3?甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃的无规共聚醚(三官能度NIMMO?THF共聚醚)含能粘合剂。采用红外光谱、核磁共振和差示扫描量热(DSC)对产物进行了表征。以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为固化剂固化合成的三官能度NIMMO?THF共聚醚含能粘合剂,按照六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸根与三官能度NIMMO?THF共聚醚含能粘合剂羟基的物质的量之比(R值)分别为0.8、0.9、1.0、1.1和1.2制备出了弹性体,研究了弹性体的力学性能和热性能。结果表明,10℃·min-1时,三官能度NIMMO?THF共聚醚含能粘合剂DSC的分解峰温在216℃;当R值为1.1时,弹性体拉伸强度最高,为1.32 MPa,10℃·min-1时,弹性体DSC的分解峰温为203℃。     

粒铸EMCDB推进剂固化研究

研究了高分子粘结剂在增塑剂中溶解性能、固化剂的反应活性、燃烧催化剂对交联固化反应的催化活性等因素对粒铸EMCDB推进剂固化过程的影响，分析了粒铸EMCDB推进剂的固化机理，找到了产生浇铸粒子难以塑化的“泡米花”现象的原因。实验结果表明，高分子粘结剂在NG中的溶解性能越好越有利于浇铸粒子的充分塑溶，要制得固化质量好的粒铸EMCDB推进剂应当选用反应活性较小的异氰酸酯作固化剂，选用对交联固化反应催化加速作用较小的铅、铜盐作燃烧催化剂。     

工艺参数对浇铸CMDB推进剂性能的影响

介绍了混合物料休止角、配浆捏合与固化过程中工艺参数对塑溶胶型浇铸ＣＭＤＢ推进剂性能的影响。     

燃气发生器衬层残渣研究

通过减少硫化剂ＴＭＴＤ,调整硫化时间,控制和防止后硫化,解决了燃气发生器的以丁腈橡胶为基的衬层残渣稳定性问题。经高温加速老化试验和燃气发生器试车验证,１００ｇ衬层中ＴＭＴＤ含量取０．４,０．５ｇ,硫化４ｈ,可确保燃气发生器正常工作。     

紫外光固化有机硅胶粘剂的制备与性能

目前粘接以TATB(或HMX)为基的炸药常采用室温硫化硅橡胶(RTV)胶粘剂,但其线收缩率高影响加工特性.因此研究同样具有与多种敏感特种炸药相容,长期储存性能稳定、粘接强度高、线收缩率低的胶粘剂显得尤为重要.本实验以端氢硅油(PHMS)和1 ,6-己二醇二丙烯酸酯( HDDA)为原料,在铂催化剂作用下,用硅氢加成反应合成了两端带有双键的有机硅预聚物.经FTIR表征,证明PHMS与HDDA发生了硅氢加成反应,PHMS在2128 cm-1处的Si-H特征吸收峰消失,而有机硅预聚物在1743 cm-1处出现了酯羰基的特征吸收峰.HNMR表征(图1b),a、b、c位置的H峰分别对应5.81、6.42和6.12,d、e、f位置的H峰分别对应4.13、1.43和1.62,j、k、m位置的H峰分别对应2.30、1.70和0.08,并且各处峰的强度与相应位置的H数目一致.     

达克罗防腐技术在钢质薄壁筒上的应用研究

为提高钢质薄壁筒的防腐蚀能力,将达克罗防腐技术用于钢质薄壁筒上。对达克罗防腐技术中清洗、抛丸、涂覆、固化等关键工艺进行研究。结果表明,达克罗技术在钢质薄壁筒上的应用,能够满足产品性能要求,可以替代现有电镀锌薄壁筒工艺,降低表面处理过程的污染排放。     

季戊四醇丙烯醛树脂体系固化动力学及流变特性

采用动态差示扫描量热法(DSC)对季戊四醇丙烯醛树脂体系的非等温固化反应动力学进行了研究。通过Kissinger方程和Crane方程对DSC数据进行了分析,得到固化反应的平均表观活化能为14.32kJ·mol-1,指前因子3.84×103 K,反应级数0.95,建立了该树脂体系的固化动力学模型,发现体系在10,15,20℃·min-1和30℃·min-1升温速率下的固化度分别为0.9503,0.9147,0.8871,0.8695,表明固化反应速率越慢,所得产物的固化度越高。采用粘度实验研究了季戊四醇丙烯醛树脂体系在341,347,353K和359K下固化过程的流变特性,并获得了该树脂体系的粘度模型。     

含铋催化剂对HTPB固化反应动力学的影响

采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了三苯基铋(TPB)与三-(乙氧基苯基)铋(TEPB)对端羟基聚丁二烯-2,4-甲苯二异氰酸酯(HTPB-TDI)体系固化反应动力学的影响。测定不同催化剂体系的固化峰温,采用Kissinger法和Crane法分别计算其动力学参数,得出了相应的固化反应动力学方程。结果表明,加入催化剂后,HTPB-TDI固化温度降低,固化温差缩短。未加催化剂时固化反应的活化能为51.29kJ·mol-1,加入TPB和TEPB后活化能分别为46.43kJ·mol-1和40.14kJ·mol-1,TPB与TEPB均能降低固化反应的活化能,增大反应速率,从而降低反应温度,缩短固化时间。TEPB能使固化体系在34℃时的反应速率常数达到使用TPB作为催化剂时50℃的值,因此TEPB催化活性更大,可以用作室温催化剂。