FT-IR光谱法研究低毒固化剂DDI与HTPB的反应动力学

采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法研究了二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)/端羟基聚丁二烯(HTPB)体系的固化反应动力学,并与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)/HTPB体系进行了比较。初步探索了DDI在HTPB推进剂中的应用。结果表明,DDI/HTPB体系的固化反应为二级反应,表观活化能为37.02 k J·mol-1,相比IPDI/HTPB体系降低了3.5 k J·mol-1,说明DDI的反应活性稍高于IPDI,反应活性适中,可作为低毒固化剂应用于HTPB推进剂中。DDI/HTPB体系推进剂具有较好的常温力学性能,抗拉强度为0.85 MPa时,最大伸长率为44.1%,可基本满足推进剂的常温力学性能要求。     

PBT与BPS固化反应特性

为了解叠氮黏合剂/非异氰酸酯固化剂固化体系的反应特性,通过微量热法研究了3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷与四氢呋喃共聚醚(PBT)与非异氰酸酯固化剂-丁二酸二丙炔醇酯(BPS)黏结体系的固化反应过程,采用Kissinger法和Crane法计算了该黏结体系固化反应的动力学参数和特征温度,根据333.15、343.15、353.15和363.15 K四个等温条件下该黏结体系完全固化所需的时间拟合了完全固化时间与温度的方程.结果表明,PBT/BPS黏结体系固化反应的表观活化能为81.94 kJ·mol-1,指前因子为108.48 s-1,反应级数为0.93,固化反应热为-926.88 J·g-1;该黏结体系的凝胶温度为319.29 K,固化温度344.52 K,后固化温度为366.11 K;该黏结体系固化反应中存在自催化现象;拟合出的该黏结体系完全固化时间与温度之间的关系式为y=8.3345×104e-0.02309x-11.116.     

含铋催化剂对HTPB固化反应动力学的影响

采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了三苯基铋(TPB)与三-(乙氧基苯基)铋(TEPB)对端羟基聚丁二烯-2,4-甲苯二异氰酸酯(HTPB-TDI)体系固化反应动力学的影响。测定不同催化剂体系的固化峰温,采用Kissinger法和Crane法分别计算其动力学参数,得出了相应的固化反应动力学方程。结果表明,加入催化剂后,HTPB-TDI固化温度降低,固化温差缩短。未加催化剂时固化反应的活化能为51.29kJ·mol-1,加入TPB和TEPB后活化能分别为46.43kJ·mol-1和40.14kJ·mol-1,TPB与TEPB均能降低固化反应的活化能,增大反应速率,从而降低反应温度,缩短固化时间。TEPB能使固化体系在34℃时的反应速率常数达到使用TPB作为催化剂时50℃的值,因此TEPB催化活性更大,可以用作室温催化剂。     

不同分子量HTPB与TDI的固化反应动力学

测定了浇注高聚物粘结炸药(PBX)粘结剂固化反应的放热量,探讨了端羟基聚丁二烯(HTPB)分子量对固化反应速率的影响。采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了分子量分别为1500(M1)和2800(M2)的HTPB与2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)固化反应的动力学。结果表明,M1固化体系比M2固化体系的粘度增长迅速,固化放热量大。M1体系固化反应表观活化能约为55.87 kJ·mol-1,反应级数为0.88,指前因子为4.70×10⁴ s-1; M2体系的固化峰温升高,表观活化能、反应级数和指前因子分别提高至60.77 kJ·mol-1、0.89、1.07×10⁵ s-1,M1与M2体系反应机理函数仍遵循n级反应模型f(α)=(1-α)ⁿ,方程中的指数n有所变化。     

非等温DSC研究Al/HTPB/TDI体系的固化反应动力学

采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了铝粉对端羟基聚丁二烯/甲苯二异氰酸酯体系(HTPB/TDI)固化反应动力学的影响.结果表明,HTPB/TDI体系的固化反应表观活化能约为51.826 kJ·mol-1,反应级数为0.926,指前因子为2.412×105 min-1; 加入铝粉后,体系的固化峰温降低,表观活化能、反应级数和指前因子分别提高至76.402 kJ·mol-1、0.944、2.53×108 min-1,机理函数仍遵循Avrami-Erofeev方程G(α)=[-ln(1-α)]n,只是方程中的指数n有所变化.铝粉对HTPB/TDI固化反应的影响表现为在反应程度18%前起加速作用,18%后起延缓作用.浅析了铝粉影响HTPB/TDI体系固化的原因.     

固化温度对PBX炸药结构和力学性能的影响研究

PBX(高聚物粘结炸药)固化后的内部结构直接影响其安全性,影响PBX结构形成的外界因素成为控制PBX安全性的主要条件。本文研究了不同固化温度下PBX的粘结强度、压缩强度和微观结构。结果表明:固化温度从60℃逐渐增加至100℃时,分子量为1 500的HTPB的粘结强度从342k Pa降为280k Pa;分子量为2 800的HTPB的粘结强度从389k Pa降为310k Pa;分子量为3 400的HTPB的粘结强度从399k Pa降为352k Pa;分子量为4 000的HTPB的粘结强度从390k Pa降为354k Pa。在此温度区间内,随着温度的增加,固化后PBX沿径向的压缩强度梯度增加,PBX粘结剂出现鼓包和裂纹及固体颗粒的裸露现象。从PBX内部性能的均匀性和安全性考虑,选取固化温度为60℃的固化工艺。     

不同催化剂条件下HTPB/IPDI黏结剂体系的固化过程

为了解不同催化剂[二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、乙酰丙酮铁(Fe AA)、辛酸亚锡(TECH)、三亚乙烯二胺(DABCO)、三苯基铋(TPB)、纳米氧化锌(nano-ZnO)]条件下HTPB/IPDI黏结剂体系的固化过程,采用黏度法研究了45℃时,不同催化剂作用下,端羟基聚丁二烯(HTPB)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)体系的黏度-时间关系,并探讨了固化反应速率的变化。结果表明,45℃时,无催化剂和不同催化剂作用下HTPB/IPDI体系的流变反应速率常数分别为:k_(blank)=0.002,k_(DBTDL)=0.045,k_(FeAA)=0.0439,k_(TECH)=0.0335,k_(DABCO)=0.0051,k_(TPB)=0.0036,k_(nano-ZnO)=0.0034。不同催化剂对HTPB/IPDI体系固化反应速率常数的影响效果为:DBTDLFe AATECHDABCOTPBnano-ZnO。在HTPB/IPDI体系中,使用DBTDL,Fe AA,TECH,DABCO,TPB,nano-ZnO作为催化剂时,黏结剂体系的适用期分别为0.3,0.7,1.9,6.7,16,18 h。通过固化过程中浆料适用期和反应速率常数k的变化情况分析,认为TPB更适合作为HTPB/IPDI体系的固化催化剂。黏度对数随时间的增长趋势均呈现出前期快后期慢,向图线右下方偏离的两阶段现象。造成这一现象的主要原因是由于IPDI中NCO基团反应活性的明显差异导致:IPDI中的伯NCO基受到环己烷环和甲基的位阻效应,其反应活性明显低于环上的仲NCO基的反应活性。     

离子液体催化醇醛树脂的固化动力学及力学性能

为了获得醇醛树脂固化的绿色催化剂,以离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO_3-pHim]HSO_4)为醇醛树脂的催化剂,用差示扫描量热法(DSC)对固化反应动力学进行研究,并用万能试验机测试了[HSO_3-pHim]HSO_4催化醇醛树脂基PBX的力学性能。结果表明,固化反应的平均表观活化能为2.59 kJ·mol~(-1),指前因子为994.61 s~(-1),反应级数为0.93,在[HSO_3-pHim]HSO_4含量为0.9%,固化温度为30℃时,PBX的拉伸和压缩强度分别为16 MPa和41 MPa,拉伸断裂延伸率为0.81%。与硫酸二乙酯(DES)催化PBX相比,采用[HSO_3-pHim]HSO_4为催化剂能将PBX的压缩模量降低35%。     

GAP/HTPB共混粘合剂体系的力学性能研究

利用端羟基聚丁二烯(HTPB)粘合剂和端羟基叠氮聚醚(GAP)共混,以改善纯GAP粘合剂的力学性能;探讨各种固化反应条件对共混粘合剂力学性能的影响;静态拉伸测试结果显示共混胶片的确产生了协同效应,GAP与HTPB质量比11时,常温下粘合剂拉伸强度可达到3.833MPa,最大延伸率可达593%。动态热机械测试(DMA)结果显示,通过调整固化工艺条件,能够使得GAP与HTPB本不相容的两相产生反应增容,损耗因子-温度(Tanδ-T)曲线在-60.2℃附近出现单一的玻璃化温度;SEM照片更从微观形态上印证了以上两点。结果显示,HTPB与GAP共混粘合剂体系具有良好的力学性能,对GAP在复合固体推进剂中的应用具有一定的参考价值。     

HTPB 基浇注PBX 炸药固化反应动力学研究

为研究端羟基聚丁二烯(hydroxyl-terminated polybutadiene,HTPB)基浇注PBX炸药的固化反应特性确定其固化工艺参数,采用非等温DSC法研究HTPB基浇注PBX炸药粘接剂体系固化反应动力学.分别测试升温速率为5、10、15、20 K/min时的DSC数据,得出固化反应动力学方程,计算不同温度下的反应速率常数,绘制固化速率(dα/dt)～固化度(α)关系曲线,并给出常用HTPB基浇注固化炸药的固化温度范围.结果表明:相同固化度条件下,升温速率越大,固化反应速率越大,当固化度达到0.5时,固化反应速率达到最大值,此后逐渐降低,直至为零.     

端环氧基聚丁二烯的合成研究

以端羟聚丁二烯(HTPB)为引发剂,三氟化硼乙醚为催化剂,环氧氯丙烷为单体,发生阳离子开环聚合反应,形成两端为氯化聚醚的聚丁二烯(CTPB).在碱性条件下,CTPB发生关环反应形成端环氧基聚丁二烯(ETPB).讨论了NaOH/CTPB摩尔比、反应温度和反应时间对CTPB关环反应的影响.ETPB环氧值为0.549.考察了...     

HTPB/ADN推进剂反应气孔产生机理研究

为揭示HTPB／ADN／AP／Al推进剂产生气孔的原因，制备了一系列含ADN和TEA、T-313、MAPO、HX-752等键合剂的推进剂样品，试验确定与ADN反应产生气孔的组分，并通过DSC／TG-IR／MS联用仪分析了产生气孔的反应机理。结果表明，含固化剂TDI、IPDI和醇胺类键合剂TEA、T-313的推进剂样品不产生气孔，而含氮丙啶类键合剂MAPO、HX-752的样品固化后均出现气孔。DSC法证实MAPO与ADN产生强烈的作用，使ADN的主要放热分解峰温度降低99．7℃。在50℃，MAPO与ADN混合物（质量比1：1）加热2h的过程形成了气体产物：N2O、NO2，并通过质谱检测到其存在。分析认为，推进剂中氮丙啶类键合剂促使了ADN的分解，形成反应气孔。     

丁羟推进剂模型体系中键合剂作用机理的分子模拟研究

为研究不同键合剂在丁羟(HTPB)推进剂中作用机理,采用分子动力学(MD)方法和COMPASS力场对固本填料(Al/Al_2O_3)晶面、键合剂及HTPB所组成的层面模型进行了模拟计算,求得了吸附能与静态力学性能,研究了键合剂对体系力学性能的影响;在303 K温度下对推进剂中氧化剂分解气体O_2和H_2O在键合剂膜层中的扩散进行了模拟,探讨了键合剂对推进剂抗老化性能影响.结果表明,键合剂加入能够增强固体填料同HTPB界面吸附能力,使体系弹性系数增强,刚度增加;而键合剂膜层对气体扩散的阻碍能力也同提高体系抗老化性能趋势一致.     

增塑剂类型对浇注PBX药浆表观粘度的影响

采用分子动力学(MS)Blend方法,对端羟基聚丁二烯(HTPB)粘合剂与增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛脂(DOA)、壬酸异癸酯(IDP)共混体系相容性进行了模拟计算,并对质量比1∶1 HTPB-Ⅲ/增塑剂及其84%固相填料浇注PBX药浆不同温度时的粘度进行了测试。结果表明:根据Blend法,可以得出增塑剂优劣次序依次为HTPB/IDP、HTPB/DOA、HTPB/DOS;随着温度升高,药浆表观粘度降低;不同增塑剂药浆表观粘度不同,其粘度从小到达依次为IDP、DOA、DOS,药浆表观粘度测试结果与模拟计算结果一致。     

粗AP形貌缺陷对丁羟推进剂燃烧和力学性能的影响

为了探索粗高氯酸铵(AP)晶体表面缺陷对丁羟推进剂(HTPB)燃烧和力学性能的影响,用扫描电镜(SEM)观察了40~60目(Ⅰ型)、100~140目(Ⅲ型)两种粗AP的晶体形貌,分析了粗AP形貌缺陷对HTPB推进剂燃速、压强指数以及力学性能的影响。结果表明,粗AP晶体形貌对HTPB推进剂低压强段(3~12MPa)的燃速和压强指数影响较小,对HTPB推进剂高压强段(12~20 MPa)燃速和压强指数影响显著。当粗AP晶体表面形貌存在缺陷时,高压强段燃速从11.27~13.93 mm·s~(-1)变化范围扩大到11.28~16.35 mm·s~(-1),其压强指数也从0.40提高至0.70。结果显示,粗AP形貌缺陷对HTPB推进剂力学性能影响较小。     

GAP推进剂粘接体系组分迁移动力学研究

为研究组分在缩水甘油叠氮聚醚(GAP)推进剂/端羟基聚丁二烯(HT PB)衬层/三元乙丙(EPDM)绝热层粘接体系中的迁移,采用高效液相色谱(HPLC)测定了经过50,60℃和70℃加速老化后体系中的主要迁移组分,计算了迁移组分的表观扩散活化能和扩散系数。结果表明,老化过程中硝酸酯增塑剂硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)发生迁移,两者的表观扩散活化能均在43~121 kJ·mol~(-1),扩散系数在10~(-1)9~10~(-1)6m~2·s~(-1)内。体系中胺类安定剂1(AD1)、胺类安定剂2(AD2)的迁移发生在固化过程,老化过程中主要以消耗为主;GAP推进剂的力学性能与推进剂中AD1的含量有关,AD1含量低于40%时,试件力学性能急剧下降。     

新型异呋咱类含能材料NOG的热行为

二氨基甘脲经体系中原位制备的二甲基过氧化酮(DMDO)氧化,制备了新型含能化合物3-硝基-5-胍基-1,2,4-噁二唑(NOG)。用扫描电镜(SEM)表征了NOG的微观形貌。用差示扫描量热法(DSC)和TG-DTA研究了NOG的热分解行为。计算了NOG放热分解反应的表观活化能、指前因子,加热速率趋于零的峰值温度(TP0)和TP0时该反应的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠),活化吉布斯自由能(ΔG≠)及热爆炸临界温度(Tb)。结果表明,NOG有较好的对热抵抗能力,其热分解温度为290℃,临界爆炸温度为291.56℃。其ΔS≠为232.35J·k-1·mol-1,ΔH≠和ΔG≠分别为267.36和138.42kJ·mol-1。