HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法和热重-微商热重(TG-DTG)法得到端羟基聚醚(HTPE)/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)混合体系和HTPE/N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)混合体系在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0℃·min~(-1))下的热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了HTPE、HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE的热分解过程为一个失重过程,其表观活化能E_k为127.45 kJ·mol~(-1)。Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/FOX-7混合体系表观活化能分别为288.16 kJ·mol~(-1)和270.85 kJ·mol~(-1),HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能分别为179.50 kJ·mol~(-1)和170.35 kJ·mol~(-1)。对于同一体系,两种公式计算的结果基本一致。与单组份(FOX-7或FOX-12)相比,HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系的表观活化能分别降低了17.1~34.5 kJ·mol~(-1)和78.8~87.9 kJ·mol~(-1)。HTPE均降低了2种钝感含能组份(FOX-7和FOX-12)的(主)分解峰温度,FOX-7高温分解放热峰峰温降低了14.4℃,FOX-12的分解放热峰峰温降低了17.4℃。HTPE/FOX-7混合体系分解放热量增加了196.2 J·g~(-1),而HTPE/FOX-12混合体系分解放热量减少了275.2 J·g~(-1)。     

硝基胍自催化热分解特性及绝热安全性

利用动态差示扫描量热(DSC)实验初步研究了硝基胍的热分解特性,采用Kissinger和Ozawa法计算了其热分解活化能。运用中断回归实验研究了热履历对硝基胍热分解安全性的影响,并用等温DSC实验进行了验证。利用绝热量热仪(ARC)研究了硝基胍的绝热安全性,得到了其初始分解温度,温升速率。结果表明,硝基胍是熔融分解型含能材料,其热分解为自催化反应。热履历显著影响了硝基胍的热分解安全性,降低了其起始分解温度和峰温,使其在固态时就达到较高的热分解速率。在动态DSC实验中,其起始反应温度213.8~249.9℃,峰温215.0~255.2℃,表观活化能为111.6 k J·mol~(-1)和114.2 k J·mol~(-1)。在绝热实验中,其起始反应温度为170.6℃,最大温升速率为1.414℃·min~(-1)。     

喷雾干燥法制备亚微米鞣酸铁/硝胺炸药复合微球及其催化性能

为了研究鞣酸铁催化剂对固体推进剂中常见组分热分解性能的影响,采用超声喷雾干燥法制得三种亚微米复合微球(鞣酸铁(Ta-Fe)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、鞣酸铁/黑索今(RDX)、鞣酸铁/奥克托今(HMX))。利用扫描电镜(SEM)和粒度分析等方法分别对复合微球的形貌、粒度和组分进行表征。采用差示扫描量热法(DSC)研究复合微球中鞣酸铁对CL-20、RDX、HMX热分解的催化过程及动力学参数的影响。结果表明,鞣酸铁分布均匀,样品均呈球状颗粒,且流散性好,粒度为500~1000 nm;鞣酸铁能有效促进CL-20、RDX、HMX的热分解,使得CL-20、RDX、HMX的热分解峰温分别提前了17.2,8.2,11.5℃,其中鞣酸铁对CL-20的热分解催化效果最佳,Ta-Fe/CL-20复合微球的活化能与原料CL-20相比降低了9.6 kJ·mol……-1。     

二苯胺对硝化棉的等温热分解动力学的影响

为研究二苯胺(DPA)对硝化棉(NC)的等温热分解动力学的影响,采用等温热分解量气装置,获得378.15～398.15 K时NC/DPA(3%)混合样品热分解产生气体的压力随时间变化曲线,该曲线中存在明显的拐点。通过Arrhenius方程和模式配合法获得NC/DPA(3%)混合样品在拐点前和拐点后的等温热分解动力学参数。采用Berthelot方程外推得到不同温度下NC/DPA的贮存寿命。结果表明,拐点前NC/DPA(3%)混合样品的活化能为164.6 kJ·mol~(-1),拐点后NC/DPA(3%)混合样品的活化能为150.4 kJ·mol~(-1);与原料NC相比,拐点前NC/DPA(3%)混合样品的活化能提高17.7 kJ·mol~(-1);以分解深度0.1%作为评判标准,室温下NC/DPA(3%)混合样品可贮存18.3年,表明添加3%DPA后可延长NC贮存寿命7.7年。     

乌洛托品的热分解动力学

为获得乌洛托品其热分解动力学参数,采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)对其热分解过程进行了测试。DSC结果表明,乌洛托品的热分解属于吸放热耦合的过程,其等温测试中的两个放热峰对应的表观活化能均为150 kJ·mol~(-1),利用AKTS软件计算得其最大温升速率到达时间为24 h,所对应的温度TD24为216.26℃。ARC测试结果表明,乌洛托品的起始分解温度为230.28℃,TD24为212.5℃,与基于等温DSC数据的预测结果(216.26℃)基本一致。     

ANPyOPb(Ⅱ)含能配合物安全性能和非等温热分解反应动力学

为提高2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶~(-1)-氧化物(ANPyO)Pb(Ⅱ)(Pb-ANPyO)含能配合物能量水平,获得安全性能和热分解特性参数。以ANPy O和醋酸铅为原料,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,合成了ANPy OPb(Ⅱ)含能配合物。采用红外光谱(FTIR),元素分析和X射线光电子能谱分析(XPS)表征其结构,测试了其撞击感度和摩擦感度,采用差热分析-热重法(DSC-TG)研究其在不同升温速率下的热分解行为,利用Kissinger公式,Ozawa公式,热力学关系式和Zhang-Hu-Xie-Li公式分别计算了配合物热分解反应的表观活化能和热力学参数,以及配合物的热安全性参数。结果表明,配合物分子式为Pb(C5H3N5O5),特性落高和摩擦感度分别为238 cm和0。配合物在25~500℃范围内的热分解过程由一个吸热熔融峰和一个分解放热峰组成,相应峰温分别为265.0℃和332.6℃。用Kissinger法和Ozawa法所得配合物放热分解反应的活化能分别为202.42 k J·mol~(-1)和197.40 k J·mol~(-1),放热分解反应的活化熵,活化焓和活化自由能分别为149.5 J·mol~(-1)·K~(-1),197.7 k J·mol~(-1),112.1 kJ·mol~(-1),热爆炸临界温度和自加速分解温度分别为586.6 K和572.4 K。     

3,4-二硝基吡唑的热行为及其与某些炸药组分的相容性

用差示扫描量热(DSC)和热重/微分热重(TG/DTG),研究了3,4-二硝基吡唑(DNP)的热行为。用DSC法和真空安定性(VST)考察了DNP与炸药组分材料,包括2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、高氯酸铵(AP)、Al、微晶蜡的相容性。结果表明:DNP的热分解过程分两个阶段,第一阶段DSC曲线的分解峰温出现在319.8 ℃,显示DNP有好的热稳定性,第二阶段DSC曲线峰温为407.2 ℃。DNP与DNAN、TNAZ、RDX、HMX、CL-20、AP、A1、微晶蜡均相容。这些物质可用作炸药组分。      

端叠氮聚叠氮缩水甘油醚的热分解动力学

为了解端叠氮聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)的热分解动力学和热安全性,采用差示扫描量热法(DSC)、热重法(TG)对GAPA进行了热分解特性研究。根据GAPA在升温速率为2,5,10,20℃·min~(-1)时放热峰温和分解深度,考察了GAPA热分解反应的表观活化能、指前因子和热分解动力学方程,计算出热力学参数和热安全性参数。结果表明,GAPA的热分解反应过程分为两个阶段,表观活化能EK为218.47 kJ·mol~(-1),指前因子A_K为1.06×10~(22)s~(-1),自发火温度T_(bpo)为506.55 K,自加速分解温度T_(SADT)为496.78 K,以及活化自由能(ΔG~≠)、活化焓(ΔH~≠)和活化熵(ΔS~≠)分别为132.76 kJ·mol~(-1)、214.34 kJ·mol~(-1)和164.21 J·mol~(-1)·K~(-1)。     

Cu/Al复合材料的制备及其对RDX热分解性能的影响

为了改善铝粉的表面氧化,提高其对含能材料热分解的催化作用,以电爆炸铝粉和二水合氯化铜(CuCl_2·2H_2O)为原料,利用置换反应法,实现了纳米铜粒子在铝粉表面的快速沉积,制备了包覆均匀的Cu/Al复合材料。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X?射线粉末衍射(XRD)、电子能谱(EDS)等对其结构和形貌进行了表征。在不同的升温速率下测试了Cu/Al复合材料与黑索今(RDX)(质量比1∶5)混合物的DSC曲线。计算了该混合物热分解反应的动力学参数。结果表明,电爆炸铝粉表面的氧化层通过氟化铵的刻蚀作用被剥离,复合材料含有单质铝和单质铜晶相,无氧化铜及氧化铝晶相,纳米级铜颗粒均匀包覆在铝粉表面,复合材料粒径为200～500 nm。加入Cu/Al复合材料后,RDX的初始分解温度和分解峰温分别降低8.51℃和26.43℃,分解热提高296 J·g~(-1),热分解活化能降低19.19 kJ·mol~(-1),表明Cu/Al复合材料可促进RDX的热分解行为。     

硝基胍溶液的热分解性能及动力学

硝基胍(NQ)在进行运输和储存时,通常采用水作稳定剂。为研究硝基胍加水后的热分解行为,借助差示扫描量热仪(DSC)研究了其在动态和等温条件下的分解情况。结果表明,硝基胍溶液在动态和等温模式下均显示一个放热峰,其平均比放热量分别为311 J·g~(-1)和305 J·g~(-1)。基于Friedman法计算得知动态模式下的活化能为84~78 kJ·mol~(-1),等温模式下活化能为86~78 kJ·mol~(-1),且数值变动很小;表明其热解过程可用单步机理描述。根据等温模式下的钟型放热速率曲线,判断其热分解属于单步自催化机理;进而采用包含引发反应的自催化模型,对等温数据进行非线性拟合得到了其分解反应速率表达式,且自催化机理的计算结果与动态DSC的实测数据一致性好,证明该模型可靠。     

多媒体读物中朗读和翻页功能的实现

论述了在多媒体读物中如何利用SyncPoint()、SyncWait() 、WavePlay()等函数实现多页文本的逐行朗读、手动／自动翻页、从所点击的任意行朗读等功能的原理和方法。并成功地用于《中老年保健大全》光盘的制作。     

三氨基胍叠氮酸盐的非水相合成研究

在非水介质中用游离三氨基胍（ＴＡＧ）与通过离子交换树脂新生成的ＨＮ３进行中和反应，制备了三氨基胍叠氮酸盐（ＴＡＺ）。实验证明，在甲醇中磺酸树脂与ＮａＮ３可定量生成ＨＮ３，且易分离，可避免将无机盐带入ＴＡＺ产品。     

六硝基茋的高效液相色谱法分析

建立了分析主成分六硝基茋(HNS)和主杂质六硝基联苄(HNBB)的高效液相色谱法。该法在Hypersil ODS2色谱柱(250mm×4.6 mm,5μm)进行,以乙腈和水为流动相,比例为56∶44,流速为0.7 mL·min-1,用紫外-可见检测器,检测波长226 nm,柱温25℃,进样量10μL。在优化的色谱条件下,HNS和HNBB分别在5~100 mg·L-1和2~50 mg·L-1浓度范围内,线性关系良好,线性相关系数r0.999,检出限分别为0.60,0.31 mg·L-1,定量限分别为2.00,1.02 mg·L-1,加标回收率为99.60%~100.39%,相对标准偏差为1.63%~2.07%。该方法线性范围广,灵敏度高,重现性好,结果准确可靠,可用于HNS产品中有关物质的检测分析,满足实际样品分析的需求。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的合成研究

用Ｐｄ（ＯＨ）２对六苄基六氮杂异伍慈烷（Ⅲ）催化氢解,同时进行乙酰化,可获得稳定的产物四乙酰基二苄基六屡杂异伍兹烷（Ⅳ）。Ⅳ经亚硝化、硝化得到四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷（Ⅵ）,硝化Ⅵ可得目的物。     

PBAMO/APP基星型含能热塑性弹性体的合成与应用

为了降低星型含能热塑性弹性体(SETPE)的玻璃化温度,提高其柔顺性,以单官能度PBAMO(UPBAMO)为硬段,数均分子量(Mn)为4000~6000的聚四氢呋喃改性三官能度聚叠氮缩水甘油醚(APP)为软段,2,4-甲苯二异氰酸酯为偶联剂,通过预聚体偶联法合成出聚四氢呋喃改性PBAMO/APP基AnB星型ETPE(TSETPE)。确定了UPBAMO封端反应时间为2 h的优化合成条件。采用红外、核磁共振、凝胶渗透色谱和力学性能测试对其进行了表征。所合成的TSETPE Mn为15000~19000,与Mn相近的SETPE相比,TSETPE的玻璃化温度由~(-1)6.9℃下降到-24.3℃,常温延伸率则由44.5%提升到652%~919%。应用研究表明TSETPE与黑索今、铝粉、硝化甘油等火炸药常用材料均具有良好的相容性,以其为粘合剂制备的TSETPE基熔铸高聚物粘结炸药(PBX)具有高能特性,爆热可达7411 J·g~(-1)。     

TATB基高聚物粘结炸药及其粘结剂的玻璃化温度与DMA测量频率关系的研究

用动态力学分析（DMA）方法，研究了上种TATB基PBX及其粘结剂（氟聚物）的测量频率与玻璃化温度的关系。结果显示：在这四种氟聚物F2314、F2311、F2463、和F2603中，只有F2314存在明显的二次转变，这是由于F2314分子中具有较多的C－C1键所引起的。从测量频率与玻璃化温度之间的关系，得到PBX及春粘结剂的活化能数据。经比较发现：TATB基PBX中，极高填充量的TATB颗粒的存在会对粘结剂链段的构象运动产生明显的限制作用。     

TADBIW制备HNIW中晶型转变过程的研究

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）是制备六硝基六氮杂伍兹烷（HNIW）生产成本最低的硝解基质。本实验研究了由TADBIW制备HNIW时，HNIW晶型转变过程：硝解生成的是α-HNIW，后者在高温硝解系统中逐渐转变为．γ-HNIW，完成这种转变在70～75℃需3h，但晶体诱导体的加入能够加速这种转变。     

3,4-二硝基吡唑与六硝基六氮杂异伍兹烷分子间相互作用的理论研究

为研究钝感炸药3,4-二硝基吡唑(DNP)与高能炸药六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)分子间相互作用,基于密度泛函理论(DFT)优化了DNP/CL-20复合物的结构,得到六种稳定构型;运用自然键轨道(NBO)、电子密度拓扑和约化密度梯度(RDG)分析了复合物中分子间相互作用类型。从CL-20引发键的键长、键解离能、键级和相关硝基电荷与复合物电子密度差等方面分析了分子间相互作用对CL-20感度的影响。结果表明,DNP/CL-20复合物中存在分子间氢键和范德华作用,包括N—H…O、C—H…O和N…O、O…O作用。硝基电荷和电子密度差分析表明这些分子间作用影响了CL-20分子的电荷分布和电子密度分布,改变CL-20引发键稳定性,导致其感度下降。CL-20引发键键长、键级、键解离能和键临界点电子密度的变化量之间具有良好的线性关系。六种构型的相互作用能大小排序为:构型Ⅳ构型Ⅵ构型Ⅲ构型Ⅴ构型Ⅱ构型Ⅰ。     

竹浆纤维素纳米纤维对硝化纤维素膜的增强作用

为获得力学性能更好的硝化纤维素膜材料,对竹浆进行2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)选择性催化氧化-超声处理,得到直径纳米级、长度微米级的纤维素纳米纤维(cellulose nanofibrils,CNFs)。采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或DMF/H2O混合溶剂作分散剂,先后将硝化纤维素与酸化和未酸化的CNFs进行充分混合,在不同的分散剂条件下制备出CNFs增强的硝化纤维素膜,采用透射电镜(TEM)、热重(TG)、力学拉伸试验、动态力学热分析(DMTA)等测试表征了CNFs形态尺寸以及CNFs增强的硝化纤维素膜力学性能变化规律。结果表明,CNFs的直径为5～10 nm,长度为500～3000 nm;酸化与未酸化的CNFs在DMF中分散性均好于丙酮溶液;在DMF/H2O分散体系中水的体积分数达到20%时出现了CNFs团聚;在DMF分散剂体系中,加入酸化的CNFs制备出的复合膜拉伸强度为52.0 MPa,断裂伸长率为10.4%,显著高于空白样(36.6 MPa,8.4%)。