运用从头算分子动力学模拟高温耦合爆轰压力条件下α-RDX的分解机理（英文）

运用从头算分子动力学模拟了α-黑索今(RDX)晶体在高温(3000K)耦合爆轰压力(34.5GPa)下的初始和随后的分解机理。采用两种范德瓦尔斯修的修正方法(PBE-G06和PBE-TS)环境条件下对RDX的晶体结构进行了优化。结果表明,PBE-TS非常合适优化RDX。RDX分解中,C—H键均裂引发α-RDX分解。态密度的结果也证明了C—H键断键的现象。分解过程中发生了HONO的消去反应。产生NO_2、NO、N_2O、N_2、HONO、N_2O_4、H、O—H、H_2O和CO_2为主要反应,发生在早期阶段。同时,RDX引发后的三种不同的分解途径分别为(1)C—N断键引发该环中其它C—N键断裂;(2)N—NO_2断键并且释放NO_2气体;(3)H自由基和氧原子碰撞形成O—H键后释放O—H自由基。     

CL-20/DNB共晶高温热解的ReaxFF反应分子动力学模拟

基于Reax FF力场,采用反应分子动力学方法(Reactive Molecular Dynamics,RMD)研究了高温条件下(2000,2500 K和3000K)六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/1,3-二硝基苯(DNB)共晶的初始热解机理以及一些主要产物随时间的分布情况。结果表明:CL-20/DNB共晶热解过程中温度越高,系统达到平衡所需时间越短,生成的产物越多,势能下降也越多。各个温度下CL-20均先于DNB快速分解完毕,随温度升高DNB的热解速率显著加快。CL-20/DNB共晶主要热解产物为NO_2、NO、N_2、H_2O、HNO3、HON、HONO和CO_2等,其中NO_2是由CL-20中N—NO_2键和DNB中C—NO_2键的断裂所生成,这是主要的初始引发反应,其数量迅速达到最大值后通过异构化生成ONO自由基,接着进一步生成N_2、NO、HONO、HON和H_2O等。在2500 K和3000 K条件下模拟后期体系中会有较大的含碳团簇出现,这是富碳炸药爆轰过程中的常见现象。     

聚乙二醇老化机理的分子模拟

为研究聚乙二醇(PEG)粘合剂的老化机理,基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法和小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态理论(CVT/SCT),对PEG单分子以及NO_2分子存在下PEG分子老化反应类型进行了分子模拟与计算。结果表明,PEG单分子反应条件下存在C—O断键反应和H原子转移反应两种降解断裂。C(2)—O(2)化学键断裂的键离解能较O(1)—C(1)、C(1)—C(2)化学键小,为PEG单分子断键反应的引发点。H原子转移反应为与C(1)相连的H原子逐渐向O(2)转移的过程,反应所需吸收热量为29.19kJ·mol-1。NO_2分子参与下,PEG分子存在降解断裂反应、硝化反应和环化反应三种老化模式,且所需的活化能均小于PEG单分子老化反应。聚合度为2、4、6、8、10的PEG分子各老化反应所需的键离解能或活化能变化范围小于3kJ·mol-1,证明聚合度对反应影响不大。在20~60℃贮存温度下,NO_2分子参与下的降解断裂反应和环化反应速率常数为H原子转移反应的103~1028倍。得到了NO_2分子存在下PEG分子的基本老化规律,认为NO_2分子参与下的PEG硝化反应、环化反应和降解断裂反应为主要老化模式,H原子转移反应为次老化模式,而C—O断键反应发生最为困难。     

贮存期间硝化甘油的分解机理

为分析硝化甘油(NG)贮存期间的分解反应机理,采用热分解实验监测了55℃和60℃下硝化甘油分解放出的CO、NO、NO_2三种气体浓度变化。通过密度泛函理论和正则变分过渡态理论计算了O—NO_2基团消去反应、HONO消除反应、α位夺氢反应和β位夺氢反应四种反应通道在20~60℃内起始反应的速率常数。结果表明:在55℃和60℃下分别以90天和70天为时间节点,硝化甘油分解放出的NO和CO两种气体浓度随着热分解时间的增长逐渐增大,而NO_2气体浓度则呈现先增大后减小的规律。在20~60℃,β位夺氢自催化反应速率最快,为其他三类反应速率的102~1011倍,HONO消除分解反应速率最慢,为其他三种反应速率的1/1011~1/105,而α位夺氢反应速率较NO_2基团消去反应快约两个数量级。鉴于NO_2分子作为分解反应生成物和自催化反应反应物的双重属性,可将硝化甘油贮存期间的分解过程以NO_2气体浓度达到最大的时间点为基准划分为两个阶段,第一阶段O—NO_2基团消去反应为主反应通道,α位和β位夺氢自催化反应速率随NO_2气体浓度的升高逐渐加快,第二阶段β位夺氢自催化反应为主反应通道,α位夺氢自催化反应通道为次反应通道。在整个过程中,HONO消除反应对硝化甘油的分解作用最小。     

局部高温诱发CL-20/TNT共晶炸药内反应流传播的ReaxFF分子动力学模拟

为了更好地理解含能材料热点火以及热点成长现象和机理,采用基于第一性原理的Reax FF反应力场分子动力学方法模拟了CL-20/TNT共晶炸药内反应流传播的时空行为和初始化学反应过程。通过NVT系统和Berendsen温度耦合方法对含能材料两端连续快速加热并维持在高温条件激发反应流的产生和传播,并采用两种不同的热载荷(3000,4000 K)比较温度差异对初始热分解速率的影响。两端热载荷为4000 K时,热冲击传播过程中粒子瞬时平动速率可达0.5 km·s~(-1),高于3000 K时的情况。于此同时,两端高温将引发含能材料逐渐发生分解反应,同温度条件下,共晶中CL-20的分解速率高于TNT。另外,热载荷温度越高,共晶完全分解所需的时间越少。产物识别分析显示,CL-20/TNT共晶热分解的主要产物为NO_2,NO,H_2O,N_2,CO,CO_2,HONO,H_2O_2,CHON,H_2N,CH_2O,其中,NO_2是初始热分解产物,而最终产物为N_2,CO_2和H_2O。     

炸药热分解的动力学和机理——1.直链多次甲基多氮杂硝胺的热分解

本文采用差热分析(DTA)-红外分析(IR)联合技术和一种观察热分解变化过程的热解-红外分析装置,研究了直链硝胺R(?)N(NO_2)CH_2(?)_mN(NO_2)R (R=H、CH_2C1和CH_2N_3;m=1、2和3)的热分解,测定了主要分解步骤的活化能,提出了分解的可能机理。其中某些硝胺能在分解过程中生成一种硝胺聚合物R■N(NO_2)CH_2■_nN(NO_2)R (n>7)。文中还讨论了这种聚合物生成的条件。     

RDX/Al体系热作用下的反应分子动力学研究

采用Reax FF反应分子动力学方法研究RDX分子和包覆有氧化铝薄层的铝粉在热作用下的初始化学反应过程。研究结果表明,无论是Al(111)还是Al_2O_3(1-12)均能引发RDX分子的分解,但RDX/Al_2O_3(1-12)/Al(111)体系在300 K可以稳定存在。RDX分子及其产物的存在增加了Al(111)晶面的稳定性,使体系势能降低,而使Al_2O_3体系势能升高,主要原因是RDX分子中氧原子和铝原子之间存在较强相互作用。新建立的含C、H、O、N和Al 5种元素的力场适用于含铝炸药,这为微观角度揭示RDX/Al体系在冲击作用下的化学反应过程提供了合适的方法。     

五唑非金属盐的氢键作用规律

为了研究五唑非金属盐氢键的形成规律以及对稳定性的影响,采用约化密度梯度(Reduced density gradient,RDG)理论分析方法,对文献已报到的15种五唑非金属盐单晶结构中单一N_5~-离子及其周围阳离子的氢键相互作用进行了研究。从各个化合物单晶结构获取氢键键长,利用RDG分析获取其强度。结果表明,N_5~-离子可与具有电正性的N—H和O—H质子给予体形成N—H…N和O—H…N两类氢键。O—H…N氢键较强,而N—H…N氢键较弱。影响N_5~-离子稳定性的因素主要是N_5~-离子的结构对称性和成晶体平面层状的类石墨烯结构。在氢键作用下,N_5~-离子保持良好的结构对称性(双胍五唑盐,10)和类石墨烯结构(3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b]并[1,2,4]三唑五唑盐,12)可明显提高稳定性,使分解温度达到124.8℃和120.9℃。相反,氢键作用若使N_5~-离子结构形变严重导致对称性缺失同时未能提供平面堆积(草酰肼五唑盐,3和4,4',5,5'-四氨基-3,3'-双-1,2,4-三唑五唑盐,4),则N_5~-离子稳定性下降明显,分解温度仅95℃。     

HNIW的热重-质谱（TG-MS）研究

采用热重-质谱(TG-MS)研究了两种不同粒径(230μm,40μm)HNIW的热分解过程,并对230μm的HNIW等温热分解残余物进行红外、元素分析研究。结果表明:230μm的HNIW的非等温热分解分为两个阶段,40μm的HNIW的非等温热分解只有一个快速分解阶段,气体产物主要为NO、N2O和CO2,还有少量的NO2,C2N2H2。230μm的HNIW的204℃等温热分解产物和非等温热分解第一阶段的相同。230μm的HNIW204℃等温热分解10min、60min的残余物的平均分子式分别为:C3H4.5N5.5O和C2H4N2O,HNIW204℃等温热分解反应可写为:C6H6N12O12=6NO N2O 2CO2 2HCN C2H4N2O。     

原位红外漫反射光谱研究HMX的分解动力学

采用原位红外漫反射光谱研究了炸药1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)的热分解动力学.结果表明升温中HMX会发生C-N键和N-N键的断裂,释放出CO2、N2O、CO、NO、HCHO、HONO、NO2和HCN八种气体,HMX的分解动力学方程为kC.N=e34.6exp(-152/RT).     

苦味酸和斯蒂酚酸电喷雾电离质谱裂解研究

为了更好地了解含能化合物分解机理，用电雾电离质谱研究了2，4，6-三硝基苯酚（苦味酸，PA）和2，4，6-三硝基间苯二酚（斯蒂芬酸，H2TNR）的裂解途径，分析了裂解机理。两种化合物裂解机理是消去OH自由基的“邻位效应”和C—NO2键的断裂反应，主要有NO2、OH、O、NO、CO、CNO、CNO2等自由基的丢失。发现当分子中-NO2基团的数量一定时，邻位-OH基团的数目越多，“邻位效应”越明显，越容易首先失去OH自由基，而C—NO2键的断裂反应则越难进行，首先丢失NO2自由基的机率越小。     

3,4-二硝基吡唑与六硝基六氮杂异伍兹烷分子间相互作用的理论研究

为研究钝感炸药3,4-二硝基吡唑(DNP)与高能炸药六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)分子间相互作用,基于密度泛函理论(DFT)优化了DNP/CL-20复合物的结构,得到六种稳定构型;运用自然键轨道(NBO)、电子密度拓扑和约化密度梯度(RDG)分析了复合物中分子间相互作用类型。从CL-20引发键的键长、键解离能、键级和相关硝基电荷与复合物电子密度差等方面分析了分子间相互作用对CL-20感度的影响。结果表明,DNP/CL-20复合物中存在分子间氢键和范德华作用,包括N—H…O、C—H…O和N…O、O…O作用。硝基电荷和电子密度差分析表明这些分子间作用影响了CL-20分子的电荷分布和电子密度分布,改变CL-20引发键稳定性,导致其感度下降。CL-20引发键键长、键级、键解离能和键临界点电子密度的变化量之间具有良好的线性关系。六种构型的相互作用能大小排序为:构型Ⅳ构型Ⅵ构型Ⅲ构型Ⅴ构型Ⅱ构型Ⅰ。     

四氮烯起爆药的电喷雾电离质谱裂解研究

为了更好地了解含能材料燃烧和爆炸机理,对四氮烯进行了电喷雾电离质谱分析。根据质谱图中碎片离子的信息,总结了四氮烯的裂解途径,发现四氮烯裂解时主要有NH2、HCN、HCN2、N3、N4中性碎片的丢失,推测它的裂解机理是C—N、N—N键的断裂反应和分子内重排反应;同时发现四唑环碎片离子m/z68.9的相对丰度较高,初步断定四氮烯分子结构中的四唑环是相对比较稳定的结构;并且由m/z68.9峰和m/z95.8峰的相对丰度接近,推测分子中C(5)—N(1)键和N(2)—N(3)键的键能相当(以四氮烯命名),且容易断裂,生成四唑自由基、氨基胍自由基和N2。     

外电场中1,4-二硝基咪唑-N-氧化物感度的理论研究

为探明外电场中炸药感度的变化规律,借助B3LYP/6-311++G(2d,p)和M06-2X/6-311++G(2d,p)理论方法,研究了外电场方向和强度的变化对1,4-二硝基咪唑-N-氧化物(1,4-DNIO)炸药潜在引发键的键长、硝基电荷、键离解能及撞击感度、静电火花感度和冲击起爆压力的影响。结果表明,在无电场和外电场作用下,N─NO2是最可能的引发键,其次是N→O,最后是C─NO2键。沿N→O、C─NO2键轴正方向和N─NO2负方向的外电场使N→O和C─NO2键离解能减小、N─NO2键离解能增大、H50增大、撞击感度降低;与上述反方向的外电场对引发键强度和撞击感度的影响正好相反。引发键键长、AIM电子密度、硝基电荷、键离解能和H50的变化量分别与外电场强度之间呈良好的线性关系,大多数情况下,相关系数R2>0.9500。外电场对电火花感度和冲击起爆压力的影响不大,外电场由-0.010 a.u.变化到0.010 a.u.,变化值分别小于0.5 J和0.15 MPa。     

亚甲基二硝胺分子的平衡几何构型的量子化学计算(CNDO/2)及其热安定性与分子结构的关系

本文用CNDO/2计算了亚甲基二硝胺分子的平衡几何构型,提出了键能-双原子作用能换算关系式。文中将CH_2=N(NO_2)和HN(NO_2)—CH_2—N(NO_2)H两个分子中的双原子作用能换算为相应化学键的键能,取得较好的结果。根据分子结构及其对化学键强度的影响,本文还讨论了它的热安定性与分子结构的关系。     

梯恩梯/萘共晶初始热分解的反应分子动力学模拟

ReaxFF反应力场在冲击起爆、爆轰等问题中的应用多围绕常规含能材料。利用增加了长程修正项E_lg的ReaxFF/lg反应力场对梯恩梯/萘（TNT/C₁₀H₈）共晶初始高温热分解进行模拟,并通过TNT单晶比较了C₁₀H₈对共晶整体反应特征的影响,利用指数函数及反应速率方程拟合得到共晶初级吸热反应和次级放热反应的活化能分别为35.7 kcal/mol和56.1 kcal/mol. 初级吸热反应的活化能与TNT单晶基本相同,而次级放热反应的活化能则远远高于TNT单晶,并且同温度条件下共晶次级反应放热量小于TNT单晶。拟合得到的反应物的衰减速率表明,C₁₀H₈的加入将抑制共晶内TNT的分解。产物识别分析显示初始产物为NO₂、NO和HONO,并且通过NO₂和TNT_—NO2,NO和TNT_—NO,HONO和TNT_—HONO分布数量的比较论证了固相共晶和TNT单晶的初始反应路径为双分子反应机制。共晶热分解最终主要产物为N₂,H₂O,CO₂和CO. 并且由于共晶内C₁₀H₈分子C—C键断裂所需的能量高于C—H键断裂所需的能量,C₁₀H₈分子的初始热分解路径为C—H键断裂,并且形成的H原子将促进共晶内H₂O的产率高于TNT单晶内H₂O的产率。     

UDMH分子结构的计算研究

为了从分子水平上了解1,1-二甲基肼(UDMH)的结构,分别采用RHF、DFT/B3LYP和MP2等量子化学方法对1,1-二甲基肼进行了几何结构全优化,获得了各种基组水平上的平衡几何构型。与实验测定的几何参数进行对比表明,理论计算的几何结构参数中,除C—N—N—H二面角和C—H键长明显低于实验值外,其他参数都与实验值非常吻合。计算结果表明,UDMH分子为交叉式结构,N—N键长约0.143nm,C—N键长约0.147nm,沿C—N—N—H的二面角约为86°。在6-31G基组水平上即可达到足够的计算精度。     

二(5-胺基-1,2,3,4-四唑)二肼盐的热分解行为

为详细了解二(5-胺基-1,2,3,4-四唑)二肼盐(Hy_2BTA)的热分解行为,采用热重-差示扫描量热-傅里叶红外光谱-质谱(TG-DSC-FTIR-MS)联用的方法,测定了该化合物在不同升温速率下的热分解曲线、分解气体产物的种类及其含量变化。结果表明:随着温度升高,Hy_2BTA的热分解包括2个吸热过程和2个连续地放热过程,分别对应于Hy_2BTA分子第一个离子键断裂脱除NH_2NH_2;第二个离子键断裂脱除NH_2NH_2的过程中,四唑环开始以断裂—N—N—键的方式释放N_2;四唑环及剩余骨架裂解产生N_2、HN_3、NH_3和HCN;剩余骨架分解产生HN_3、N_2和NH_3,裂解产物聚合成含氮高聚物。利用Kissinger方法计算4个过程的表观活化能分别为115.12,193.75,334.16 kJ·mol~(-1)和243.40 kJ·mol~(-1)。     

4-氨基-1,2,4-三唑铜配合物的热分解机理及非等温反应动力学(英文)

利用4-氨基-1,2,4-三唑(4-ATz)与二水氯化铜合成了标题化合物(C2N4H4)2CuCl2.H2O,采用元素分析和红外光谱分析对配合物进行了结构表征,用DSC和TG-DTG研究了配合物的热行为及主放热分解阶段的动力学。结果表明,金属离子与配体的化学计量比为12。配合物的主要分解阶段由机理函数f(α)=32(1-α)[-ln(1-α)]1/3控制,反应速率方程为:dα/dt=1021.83×3/2(1-α)[-ln(1-α)]1/3×exp(-2.75×10~4/T)。     

AlH_3/GAP混合体系的热解特性

采用原位傅里叶红外光谱法(FTIR)研究了Al H3/聚叠氮缩水甘油醚(GAP)混合体系的热解特性。结果表明:Al H3在100℃开始分解,180℃达最大分解速率,250℃左右分解完全;GAP在200℃左右叠氮基开始裂解,并形成亚胺中间体,主链的完全解聚相对滞后;Al H3改变了GAP的分解历程,Al H3/GAP在170℃开始分解,而且在分解过程中没有出现CN、CO等不饱和键,推测是由于Al H3具有较强的还原性。