GAP贫氧推进剂及其组分的热失重特性研究

采用热失重法（TG）和微分热重法（TGA）研究了聚缩水甘油叠氮化合物（GAP）贫氧推进剂及其主要组分（AP、KP、AP／KP、GAP）的常压热分解特性，考察了过滤金属氧化物（TMO）催化剂对上述体系热分解特性的影响。实验结果表明，TMO催化剂对GAP、AP、KP及其复合物热分解反应的催化作用不同。     

纳米级过渡金属氧化物对高氯酸铵催化性能的研究

用热分析法考察了纳米级过渡金属氧化物对含能材料高氯酸铵(AP)的催化分解作用。结果表明,对于一元过渡金属氧化物,纳米CuO的催化效果最明显,其催化活性与其制备方法和微结构有关。其中分散性较好的球形纳米CuO,催化活性最强,使AP的高温分解峰温前移93.19℃,分解放热量由590.12J·g-1增至1420J·g-1。掺杂5%Cu2+的纳米Fe2O3对AP分解的催化活性大大增强,使AP的高温分解峰温由原来前移约35℃增至约78℃,进一步前移43℃之多。分解放热量也由掺杂前的980.50J·g-1增至1230J·g-1。同一元过渡金属氧化物相比,某些多元过渡金属氧化物的催化活性更高。特别是化合物1,使AP的高温分解峰温下降了110℃之多,分解放热量增至1470J·g-1。     

纳米过渡金属粉对AP热分解的催化作用

采用化学溶液还原法分别制备了一定晶型的纳米金属粉Ni、Cu、Co,研究了纳米过渡金属对AP热分解的影响.通过对纳米过渡金属粉与AP复合粒子的热分析测试发现： 纳米Ni和Cu粉对AP热分解的催化作用随着其含量的增加而增加,并有使AP的高低温分解峰温重叠在一起的趋势;纳米Co粉在含量为5%左右（质量百分数）对AP最好的催化效果,使AP高低温热分解峰温重叠在288 ℃左右同时进行.研究发现,纳米过渡金属与AP的分解碎片NH3形成络合物的分裂能大小顺序与其催化AP热分解程度一致： Co＞Cu＞Ni.     

金属氧化物对RDX热分解影响的研究

采用差热分析技术研究了金属氧化物(CuO、CdO、Fe2O3、Cu2O、PbO)对黑索今(RDX)热分解性能的影响。试验结果表明：金属氧化物对RDX的热分解有不同程度的催化作用，当质量分数为1．0%／--2．0％催化效果最明显，催化能力比较结果为氧化亚铜与氧化铜接近，其次分别为三硫化二铁、氧化铅、氧化镉。     

镁基储氢材料对AP/Al/HTPB复合固体推进剂性能的影响

用差示扫描量热仪（DSC）研究了镁基储氢材料（Mg2NiH4，Mg2Cu—H和MgH2）对高氯酸铵（AP）及AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解性能的影响。结果表明，含量5％的镁基储氢材料对AP热分解过程具有明显的催化促进作用。含量1．3％的镁基储氢材料可以降低AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解过程的热分解温度，使分解热明显增加，表现出显著的增强促进作用。燃速测定结果表明，在8MPa下，含量1．3％的Mg2 NiH4，Mg2Cu—H和MgH2可以分别使AP／Al／HTPB复合固体推进剂的燃速提高3．5％、14．4％和13．9％。镁基储氢材料对AP和AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解的作用效果与其含氢量有关，MgH2的含氢量大，作用效果好。镁基储氢材料主要通过催化AP／Al／HTPB复合固体推进剂中AP的热分解，表现出对AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解具有较好的催化效果。     

过渡金属氧化物对复合固体推进剂燃烧的影晌

引言过渡金属氧化物(TMO),如Fe_2O_3、CuO、MnO_2、CuCr_2O_4等等,构成一组很有名的改善复合固体推进剂燃速的催化剂。虽然,众所周知这些氧化物影响聚合物的和氧化剂(如高氯酸铵和高氯酸钾)的分解特性。但是,甚至目前这些氧化物对固体推进剂影响的确切历程尚不清楚。关于这些氧化剂对推进剂燃烧和分解的影响、对夹层结构和凝聚相混合物燃烧的影响等的分散的文献是可以得到的。本综述之目的就是把这些材料结合在一起,以便能夠描绘出这些催化剂作用历程的完整概念。     

超级铝热剂反应特性研究

以Fe2O3、CuO、Fe3O4、MoO3为氧化剂,分别以50 nm和5μm的铝颗粒为还原剂,超声复合制备了12种不同组成的铝热剂。采用扫描电镜(SEM)研究了铝热剂的结构和形貌,发现纳米铝颗粒与Mo O3的相互分散效果最佳。用差示扫描量热分析和激光点火试验研究了氧化剂种类、颗粒粒径对铝热剂反应活性的影响。结果表明,反应活性次序均为Al/MoO3Al/Fe2O3Al/CuOAl/Fe3O4。相对于微米铝颗粒,纳米铝颗粒可以使超级铝热剂的临界反应温度降低200~400℃,而相对于微米级金属氧化物,纳米粒径的金属氧化物仅能使铝热剂临界反应温度降低10~30℃。表明铝颗粒粒度是铝热剂反应活性的决定因素,氧化剂的超细化对于铝热剂的反应活性改善仅能起到辅助作用;当铝颗粒粒径在同一量级时,铝热剂的反应活性主要取决于氧化剂种类。     

高温高红外发射率填料的制备及性能研究

利用Mn O2、Fe2O3、Co2O3、Cu O过渡金属氧化物为原料,采用高温固相烧结法制备高发射率填料。用XRD、SEM对所制备的填料进行结构和形貌表征,并用发射率仪测试填料的发射率性能。结果表明:当Mn O2质量分数为50%,在1 150℃的高温下保温3 h时制备的具有尖晶石结构的红外辐射粉体的发射率较高,在3~5μm波段600℃测试时发射率为0.98。     

CuO/PG纳米复合材料的制备及其对AP催化分解性能的影响

为改善纳米CuO的催化效果,以多孔石墨烯(PG)为载体,采用络合沉淀法分别制备CuO形貌为片状、线状、棒状和球状的CuO/PG纳米复合材料,并通过差示扫描量热法(DSC)测试了CuO/PG纳米复合材料对高氯酸铵(AP)热分解的影响,分析了其催化机理。结果表明,与相同形貌的纳米CuO相比,CuO/PG纳米复合材料的比表面积更大,对AP热分解的催化效果更好。在四种CuO/PG纳米复合材料中,球状氧化铜粒径最小,约4 nm,其复合材料的比表面积最大,约115 m~2·g~(-1),故催化活性位点最多,催化AP分解效果最好,使其高温分解放热峰温度下降至310.1℃。     

纳米CuO/AP/HTPB含能复合颗粒的制备与表征

针对复合推进剂中超细AP (高氯酸铵)易吸湿、团聚以及纳米催化剂易团聚的问题,在不引入非推进剂配方成分的前提下,制备了纳米CuO/ AP/ HTPB (端羟基聚丁二烯) 复合颗粒。先采用新颖的陶瓷膜-反溶剂法制备纳米CuO/ AP 复合颗粒,然后采用溶剂蒸发法在其表面包覆HT- PB,制得纳米CuO/ AP/ HTPB 复合颗粒。采用SEM、HRTEM、FT-IR、ICP 和XRD 等手段对复合颗粒的粒径、形貌、结构和组成进行表征,并测定了复合颗粒的吸湿性能。结果表明,纳米CuO/ AP/ HT- PB 复合颗粒中纳米CuO 均匀分散,HTPB 在外层均匀膜包覆;复合颗粒呈现为粒径不大于6 滋m的规整六面体,防潮性能优越。纳米CuO/ AP/ HTPB 复合颗粒的制备,可实现纳米CuO 颗粒均分散、超细AP 制备、超细AP 防团聚及防潮,可望显著提升复合推进剂的综合性能。     

AP/KP混合氧化剂的热分解特性研究

用ＤＳＣ方法研究了高氯酸铵（ＡＰ）、高氯酸钾（ＫＰ）、ＡＰ／ＫＰ（质量比分别为１／１和３／１）体系的热分解特性和一些过渡金属氧化物对上述体系热分解反应的催化作用。     

纳米金属氧化物对HMX的催化热分解

用PDSC、TG和等温TG方法考察了九种纳米金属氧化物对HMX热分解过程的影响.结果发现,HMX熔融之前,金属氧化物使HMX固相分解增大,尤其是PbO、Al2O3和TiO2大大地催化了HMX的固相分解,3 MPa压力下PbO和Al2O3使HMX的固相放热抵消了HMX的熔融吸热,使熔融峰消失.PbO也催化了高压下HMX的液相分解,但Al2O3和TiO2对液相分解的作用不大.低升温速率TG结果和低于HMX熔融温度的等温TG试验结果与常压DSC固相分解的结果一致,其结果更有利区分纳米与非纳米材料的不同催化作用.     

少烟复合推进剂用纳米结构Fe2O3催化剂及其催化性能研究

制备了一种由惰性组份和纳米颗粒氧化铁组成的纳米结构燃速催化剂( ns -Fe2 03)．X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)研究显示ns -Fe2 03中的活性组份主要是Fe203,其粒子尺寸范围比较宽,从50～200 nm不等且呈不规则状。对高氯酸铵(AP)的催化热分解研究表明,随ns -Fe203含量的增加,AP的分解放热量增大,对AP的低温分解峰温影响不大,但使得AP的高温分解峰温持续下降。在RDX/AP/A1/HTPB少烟复合推进剂中添加0.25%（质量百分数,下同）的ns-Fe203催化剂可使6 MPa下的燃速从空白配方的6.31 mm/s提高到8.51 mm/s,增速率达35%;添加量均为1%时,6 MPa下ns -Fe2 03和普通Fe203的增速率分别为56%和31%;当ns -Fe203的添加量为2%时,6 MPa下的增速率为69%,10 MPa下的增速可高达78%,显示了ns -Fe203良好的燃速催化性能;在4～10 MPa范围内,ns -Fe2 03的压强指数比普通Fe2 03的低,但比叔丁基二茂铁和卡托辛的高。     

几种常用燃速催化剂对GAP基ETPE热分解的影响

采用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了三氧化二铁(Fe_2O_3)、氧化铜(CuO)、亚铬酸铜(Cr_2Cu_2O_5)、碳酸铅(PbCO_3)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)铅盐(NP)、柠檬酸铅(C_6H_5O_7Pb)、炭黑(CB)对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)热分解性能的影响。结果表明:几种燃速催化剂主要对GAP基ETPE中叠氮基团热分解产生较大影响。其中,CuO和Cr_2Cu_2O_5使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温分别提前了21.9,13.6℃,Fe_2O_3、PbCO_3、C_6H_5O_7Pb、NP和CB使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温分别滞后了1.7,2.6,1.6,1.0,1.1℃;CuO、Cr_2Cu_2O_5、C_6H_5O_7Pb、CB使GAP基ETPE中叠氮基团表观分解热分别增加75.5,84,43.4,103.1J·g~(-1),Fe_2O_3、PbCO_3和NP使GAP基ETPE中叠氮基团表观分解热分别降低137.9,58.8,47.3J·g~(-1)。综合比较认为,CuO和Cr_2Cu_2O_5使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温提前,表观分解热增加,是催化GAP基ETPE热分解理想的燃速催化剂。     

两种Fe_2O_3@rGO纳米复合物的制备及其对TKX-50热分解的影响

使用水热和溶剂热两种方法制备了还原石墨烯(rGO)负载Fe_2O_3纳米颗粒的复合物(h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO),并使用溶剂热法制备了未负载的rGO与Fe_2O_3纳米颗粒,通过X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对制备的Fe_2O_3纳米颗粒、rGO、h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO进行了表征。结果表明,rGO作为基底进行负载可以有效解决Fe_2O_3纳米颗粒的团聚问题,极大地提高了其分散性。相对于水热法制备的h-Fe_2O_3@rGO,使用二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂热法可以避免rGO基底的堆叠,进一步提高所负载的Fe_2O_3纳米颗粒分散性。用差式扫描量热法(DSC)研究了制得的h-Fe_2O_3@rGO、sFe_2O_3@rGO和Fe_2O_3纳米颗粒对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟铵盐(TKX-50)热分解性能的催化效果。结果表明Fe_2O_3纳米颗粒、rGO、h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO纳米复合物对TKX-50的热分解具有良好的催化活性,TKX-50的低温分解峰峰温分别降低了33.9,10.9,25.5℃和40.7℃;表观分解热分别增加至1747,1924,2096 J·g~(-1)和2983 J·g~(-1)。相对于h-Fe_2O_3@rGO和Fe_2O_3纳米颗粒,溶剂热法制备的s-Fe_2O_3@rGO纳米复合物具有更好的催化效果。     

AP对HATO热分解影响的机制

为详细了解高氯酸铵(AP)对5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(HATO)热分解影响的机制,采用热重-质谱-傅里叶红外光谱(TG-MS-FTIR)联用技术、差示扫描量热法(DSC)、傅里叶红外光谱(FTIR)方法,对HATO和HATO/AP共混物的热分解特性、气体产物以及凝聚相变化进行了研究。结果表明,HATO具有两个连续热分解阶段,HATO/AP共混物则有3个热分解阶段;HATO、AP共混后,HATO使得AP熔融峰消失,AP可使HATO的热分解初始温度提前,热分解时间延长且不影响分解完全性;HATO热分解气体产物有CO_2、N_2O、HCN、NH_3、NO、N_2、H_2O,而HATO/AP共混物热分解产生气体主要有N_2、CO_2、N_2O、HCN、NH_3、H_2O、HCN、NO、HCl、NOCl;另外,采用等转化率法计算HATO和HATO/AP共混物四唑环基团的活化能分别为53.38 kJ·mol~(-1)和60.69 kJ·mol~(-1);通过对比HATO和HATO/AP共混物热分解特性以及凝聚相特征基团的变化,阐释了AP使HATO热分解温度提前的机理很可能是:AP的铵根离子与HATO之间发生了质子转移;推测AP导致HATO热分解时间延长的原因为:HATO/AP共混物产生的NH_3与热分解中间体1,1'-二羟基-5,5-联四唑(BTO)反应生成5,5'-联四唑-1,1'-二氧铵盐(ABTOX)。     

Catalysis of Nanometer α-Fe2O3 on the Thermal Decomposition of AP

Nanometer α-Fe2O3 catalysts were prepared by hydrolyzation in high temperature. Three kinds of precipitators, NaOH, (NH4)2CO3 and urea were used to compare the effect in the process of hydrolyzation. Nanometer sizer, transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD) were employed to test the profiles and diameters of the product particles. The test results indicate that the production is nanometer α-Fe2O3 with narrow particle size distribution (PSD) and good dispersibility. The catalysts are mixed with ammonia perchlorate (AP) in 1.0 wt.%. And the composite particles of catalysts with AP are prepared using a new solvent-nonsolvent method. Differential thermal analyzer (DTA) is employed to analysis the thermal decomposition of the composite particles and pure AP sample. The results imply that the thermal decomposition curve peaks of the samples in which nanometer α-Fe2O3 catalysts are added appear comparatively more ahead than that of pure AP sample. Among these mixtures added nanometer material, the smaller the particle diameter of catalyst is, the more ahead the thermal decomposition curve peaks of AP appear. The high and low temperature thermal decomposition curve peaks of AP mixed with the catalyst deposed by urea are more ahead of 77.8℃ and 9.7℃ than that of pure AP, respectively. The mechanism of the catalyst deposed by urea with smaller diameter and the distinct catalysis of the particles on the thermal decomposition of AP are discussed.     

多孔聚丙烯酸盐制备及对高氯酸铵热分解的催化

基于溶胶-凝胶法将金属粒子引入高分子链中，冷冻干燥后得到的多孔含金属高分子材料兼具流散性好、比表面积大以及孔隙结构丰富等特点，既可以解决纳米金属催化剂的团聚问题，又能够提供充足的催化活性位点。制备两种纳米级别聚丙烯酸铜（PAA-Cu）和聚丙烯酸铅（PAA-Pb）多孔含金属高分子材料，采用扫描电镜、透射电镜、红外光谱法、热重质谱联用、比表面及孔隙率分析等手段，对PAA-Cu和PAA-Pb进行详细表征；利用热重-红外-气相色谱-质谱四联用，分析PAA-Cu和PAA-Pb对高氯酸铵（AP）热分解的催化效果。结果表明：PAA-Cu使AP的高温分解峰提前了143.1 ℃，PAA-Pb使AP的高温分解峰提前了73.7 ℃；碳化后PAA-Cu孔隙率和比表面积增大，Cu及其氧化物在碳骨架结构原位生成且分散均匀，二者共同增加了催化活性物质与AP的接触面积，有助于AP热分解的催化。