SiO2和B2O3含量对模拟高放废物玻璃结构的影响

硼硅酸盐玻璃具有特别高的化学稳定性、较好的热稳定性、较大的放射性废物包容量等优点,被广泛作为固化高放废液的基础玻璃料。废物玻璃固化体的结构与其组成存在一定的内在依存关系,它将对废物玻璃的性质产生影响。以组分含量作为变量,所引起的废物玻璃固化体的某些结构特征的变化,是探索影响高放废物玻璃固化体性能的内在线索。为了获取废物玻璃组分含量对其结构特征参数（非桥氧键数）的影响规律,以对废物玻璃固化体的性能进行估计,进而指导设计高效处理高放废液的玻璃固化体配方,以某模拟高放废物玻璃固化体的配方为基础,通过改变其中SiO₂和B₂O₃含量制备一系列的废物玻璃样品,并进一步采用拉曼光谱法对废物玻璃的硅酸盐网络结构单元（Qn,Q和n分别代表四面体单元和每个四面体结构单元所具有的桥氧键数）进行分析,讨论SiO₂和B₂O₃含量对此废物玻璃固化体网络结构的影响。结果表明：随着SiO₂含量（SiO₂的质量与剩余氧化物质量的比值）由0.721增加到1.037,废物玻璃固化体中桥氧键的比例随之而增多,同时玻璃网络结构的聚合度（N,非桥氧/桥氧的比例）减小,但是,随着B₂O₃的含量（B₂O₃的质量与剩余氧化物质量的比值）由0.117增加到0.143,再到0.176,桥氧键的比例先减小后增大。在本实验的范围内,废物玻璃固化体的密度变化不明显,无析晶现象。     

玻璃固化过程中Mo的化学行为研究进展

高放废液中的Mo在玻璃中的溶解度较低,在高放废液的玻璃固化中易形成黄相,黄相的出现对玻璃固化过程和固化体性能均不利,限制了玻璃固化体中废物的包容量。通过改变玻璃配方或开发研究新的配方提高固化体中Mo含量,可以消除黄相。本文综述了近年来国内外针对玻璃固化过程中Mo的化学行为研究所取得的研究进展。     

玻璃固化过程中Mo的化学行为研究进展

高放废液中的Mo在玻璃中的溶解度较低,在高放废液的玻璃固化中易形成黄相,黄相的出现对玻璃固化过程和固化体性能均不利,限制了玻璃固化体中废物的包容量。通过改变玻璃配方或开发研究新的配方提高固化体中Mo含量,可以消除黄相。本文综述了近年来国内外针对玻璃固化过程中Mo的化学行为研究所取得的研究进展。     

Ba(NO3)2预处理对高放废液玻璃固化过程中硫酸盐分相的影响

为抑制高放废液玻璃固化过程中黄相的产生,采用Ba(NO₃)₂对模拟高硫高钠高放废液进行预处理,再利用熔融法制备硼硅酸盐玻璃固化体,研究了预处理对玻璃固化体熔制过程中黄相的形成及其物相组成、显微结构的影响,并对比分析了预处理前后玻璃固化体中的硫含量。结果表明：Ba²⁺与模拟高放废液中的SO^2-₄在酸性环境反应生成了BaSO₄,预处理使玻璃固化体熔制过程中产生的黄相显著减少;预处理前黄相主要成分为Na₂SO₄和LiNaSO₄,还含有少量CaMoO₄和Na₂CrMoO₄,预处理后黄相中LiNaSO4相衍射峰有所减弱,并出现了BaSO₄、BaMoO₄和BaCrO₄相;预处理前玻璃固化体中的硫含量随温度升高逐渐降低,预处理后玻璃固化体中的硫含量在850~1 050 ℃基本保持不变,随着温度进一步升高,硫含量逐渐降低;当废物中硫酸盐含量较高时,预处理对提高硫酸盐的包容能力尤为显著。     

高放废液玻璃固化玻璃配方及固化玻璃性能研究

介绍了由三元体系到多元体系的硼硅酸盐基础玻璃,并用基础玻璃包熔废物氧化物。在包熔无硫酸盐的废物氧化物时,在多种配方中优选出704~#配方,包熔量达(20～30)％Wt。在研究含SO_4~(2-)的高放废液时,用3种硼硅酸盐基础玻璃包熔。分析结果表明,固化玻璃中SO_3含量为(0.3～0.6)％wt,加入的SO_4~(2-),除部分进入固化玻璃和挥发到尾气中以外,其余则以黄相形式出现在玻璃表面。黄相将浓集放射性元素,严重影响产品固化玻璃质量。本试验详细研究了黄相的组成和生成因素,并详细介绍了3种固化玻璃的综合性能。试验证明,704~#固化玻璃性能最佳,被部定为罐式玻璃固化工程规模试验材料。     

高放废液玻璃固化玻璃配方及固化玻璃性能研究

介绍了由三元体系到多元体系的硼硅酸盐基础玻璃,并用基础玻璃包熔废物氧化物。在包熔无硫酸盐的废物氧化物时,在多种配方中优选出704~#配方,包熔量达(20～30)％wt。在研究含SO_4~(2-)的高放废液时,用3种硼硅酸盐基础玻璃包熔。分析结果表明,固化玻璃中SO_3含量为(0.3～0.6)％wt,加入的SO_4~(2-),除部分进入固化玻璃和挥发到尾气中以外,其余则以黄相形式出现在玻璃表面。黄相将浓集放射性元素,严重影响产品固化玻璃质量。本试验详 细研究了黄相的组成和生成因素,并详细介绍了3种固化玻璃的综合性能。试验证明,704~#固化玻璃性能最佳,被部定为罐式玻璃固化工程规模试验材料。     

高硫高钠高放废液玻璃固化的配方验证

针对中核四川环保工程有限责任公司(SEPEC)的高放废液高硫高钠的特点,研制出废物包容量为16%(质量分数,下同)的玻璃固化配方。本验证实验研究重点是:验证此配方在改变废物包容量的情况下固化模拟高放废液时对硫的包容能力,以及产生的玻璃固化体的性能是否满足行业标准要求。验证实验中废物包容量分别为12%、13%、14%、15%、16%,玻璃熔制采用了搅拌和不搅拌两种方式。实验结果表明:在不搅拌条件下所熔制的玻璃对硫的包容能力较低,搅拌条件下所熔制的玻璃对硫的包容能力高,但两种条件制备的玻璃的28d总失重、元素归一化浸出率、密度、均匀性、析晶率均达到了我国行业标准的要求。     

821厂高放废液固化用基础玻璃配方的研制

应用废物玻璃粘度和电阻率数学模型研制电熔炉法玻璃固化用基础玻璃配方，取得的主要结果如下：（１）８２１厂高放废液固化用基础玻璃配方９０Ｕ／１９和９０Ｕ／２０包容质量分数为２０％的废物算化物仍无黄相析出，它们包容质量分数为１６％废物氧化物的主要工艺性能和产品玻璃性能达到或超过国外同类废物玻璃；（２）固化“Ｎｄ代Ｕ废液”用基础玻璃配方９０Ｎｄ／７和９０Ｎｄ／１０的工艺性能和产品玻璃性能与９０Ｕ／１９、９０Ｕ／２０相当。其中，９０Ｎｄ／７配方已成功地用于在德国ＫｆＫ－ＩＮＥ进行的电熔炉法玻璃固化工程规模冷台架试验。主要性能与实验室结果一致。     

UO2燃料燃耗对高放废物管理的影响研究

从乏燃料的不同燃耗引起放射性和化学组成的变化出发,分析乏燃料经后处理后的衰变热、Mo及贵金属含量对玻璃固化工艺和玻璃固化体储存的影响,计算得到了不同燃耗乏燃料制得的高放玻璃的数量。计算结果认为：对于冷却8 a的乏燃料,决定玻璃固化体包容量的不是高放主组分的热功率;对于燃耗小于40 GW•d/tU的乏燃料,决定玻璃固化体包容量的是Mo元素含量;当燃耗大于45 GW•d/tU时,贵金属含量成为决定玻璃固化体包容量的主要因素,同时UO₂燃料燃耗与高放玻璃固化体数量上存在线性关系,燃耗增加会导致高放废物玻璃固化体数量增加。随着燃耗的增加,以Mo含量及贵金属含量计算得到的玻璃固化体数量比以衰变热计算得到的玻璃固化体数量多,因此,高放废物玻璃固化前将Mo及贵金属进行分离有利于减少高放废物玻璃固化体数量。对于UO₂燃料,燃耗加深对于高放废物玻璃固化体暂存时间几乎无影响。     

含硫酸盐模拟高放废液罐式法玻璃固化中间装置中硫的分布

含硫酸盐高放废液在玻璃固化过程中往往出现黄相。为消除黄相,在工程上不得不大大降低废物氧化物的包容量。文章提出了一种在罐式玻璃固化的加料中添加还原剂,使硫酸盐分解,并使分解产物进入中放废物流出物,从而解决黄相问题的办法。文中给出了在不同操作方式下,硫酸根在工艺系统中的分布,并讨论了固化冷凝液全返回到料液,长期运行后,硫酸根在系统中累积对操作的影响。     

H2C2O4对TODGA萃取Nd3+的影响

以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为代表的酰胺荚醚类萃取剂可以有效萃取高放废液中的An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)，为防止Zr⁴⁺、Pd²⁺等裂片元素萃入有机相，通常需要加入H₂C₂O₄作为水相络合剂，目前，H₂C₂O₄对TODGA萃取Ln(Ⅲ)的影响尚未报道。本工作研究了HNO₃、H₂C₂O₄浓度对TODGA或TODGA+TBP体系萃取Nd³⁺的影响，同时测定了有机相中的H₂C₂O₄浓度，并用紫外-可见吸收光谱分析了有机相中的H₂C₂O₄与有机相中Nd³⁺的配位情况。研究结果表明：HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内，Nd³⁺的分配比D(Nd³⁺)随HNO₃浓度的增加而增加；H₂C₂O₄浓度在0.1~0.5 mol/L的范围内，D(Nd³⁺)随H₂C₂O₄浓度的增加而增加。HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内，萃入有机相中H₂C₂O₄浓度随HNO₃浓度的增加而减小，且存在于有机相中的H₂C₂O₄并未与有机相Nd³⁺配位。     

Er2Ti2O7烧绿石基玻璃陶瓷固化体的制备工艺研究

为获得含单一钛酸盐烧绿石的玻璃陶瓷固化体，本文以Er₂Ti₂O₇作为钛酸盐烧绿石代表，在传统的烧结法制备工艺基础上，通过热雾喷解和晶核掺入的技术改进，分别研究了烧结温度、烧结时间、玻璃与陶瓷晶核质量配比等参数对Er₂Ti₂O₇基玻璃陶瓷固化体物相及结构的影响规律。XRD结果表明：在不同的烧结温度、烧结时间和质量配比下，均能获得含单一Er₂Ti₂O₇烧绿石的玻璃陶瓷固化体，Er₂Ti₂O₇前驱体在玻璃中的相稳定性好，未发生相分解，玻璃组分亦未受陶瓷相的影响而析出第二相；玻璃组分对陶瓷颗粒存在张应力作用，玻璃含量越高，Er₂Ti₂O₇的晶胞常数越大；提高烧结温度和烧结时间均有利于增强固化体中Er₂Ti₂O₇的结构有序性，但烧结温度效果强于烧结时间。SEM结果表明：Er₂Ti₂O₇在玻璃基体上呈四方形生长，与玻璃界面清晰，相容性好。固化体的物性测试结果表明，玻璃组分占比将直接影响固化体的表观孔隙率和致密度。根据以上结果可知，新工艺制备的样品具有相纯度高、烧绿石相与玻璃相容性好、两相比例可调等优点，较好地解决了钛酸盐烧绿石在玻璃基体中易发生相分解的问题。     

钙含量对钙钛锆石-钡硼硅酸盐玻璃陶瓷结构的影响

采用熔融-热处理工艺制备SiO₂-Na₂O-B₂O₃-BaO-CaO-TiO₂-ZrO₂体系玻璃陶瓷,利用差热分析法（DTA）、傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等技术手段研究了晶核剂（CaO、TiO₂和ZrO₂）总含量为45%时,不同钙含量（CaO∶TiO₂∶ZrO₂=x∶2∶1（摩尔比）,x=0.5～6）对玻璃陶瓷晶相和显微结构的影响,并采用粉末静态浸泡法（PCT）测试了C₂（即x=2）玻璃陶瓷样品的抗浸出性能。结果表明：玻璃网络结构主要由［SiO₄］、［BO₃］和［BO₄］构成,随着Ca含量的增加,更多的B以［BO₄］加入玻璃网络中,玻璃转变温度T_g逐渐升高,放热峰温度逐渐降低,但峰强逐渐增高;x＜2时,样品中除CaZrTi₂O₇晶相外还有其他晶相（如TiO₂和ZrO₂）出现;当x=2和4时,样品中只有单一的CaZrTi₂O₇晶相;x=6时,有星状的CaZrTi₂O₇和柱状的CaTiO₃晶相生成。PCT实验结果表明：B、Na、Ca元素的归一化浸出率随浸泡时间的增加而降低,并在28 d后保持不变,分别为8.4、7.8、2.2 mg/(m²•d),与硼硅酸盐玻璃固化体浸出率处于同一数量级。     

模拟动力堆高放废液玻璃固化体的析晶行为及其对浸出率的影响北大核心CSCD

玻璃固化技术是国内外目前主要的高放废液固化处理手段。针对模拟高燃耗动力堆高放废液,研究了废物氧化物包容量为24%(质量分数,下同)和30%时玻璃固化体在不同热处理温度下的析晶行为以及析晶对玻璃固化体抗浸出性能的影响。根据X射线衍射、拉曼光谱和扫描电子显微镜分析结果,当热处理温度为800℃时,玻璃固化体析出晶体相为树枝状的钼酸钙CaMoO_(4)和丝状的锆铈氧化物Zr_(x)Ce_(1-x)O_(2);当热处理温度为950℃时,除钼酸钙和锆铈氧化物之外,玻璃固化体中还有大量的空心六方柱形的硅氧磷灰石相Ca_(2)Ln_(8)(SiO_(4))_(6)O_(2)析出。根据抗浸出性能检测结果,玻璃固化体经热处理析晶后其归一化质量损失降低了约1/3,B、Na、Mo、Ca等的归一化质量损失也有明显下降。且950℃热处理比800℃热处理后的玻璃固化体归一化质量损失更小。结果表明热处理析晶可提升玻璃固化体抗浸出性能。     

制备工艺对铀烧绿石基玻璃陶瓷固化体结构及性能的影响

针对锕系元素在玻璃陶瓷固化体中易残留于玻璃基体的不足，在传统的熔融 热处理玻璃陶瓷制备工艺基础上对工艺适当改进，研究工艺差异对玻璃陶瓷固化体物相结构的影响，并利用XRD、FT-IR、SEM-EDS、ICP-MS等分析手段对各种固化体的结构性能进行表征。实验结果表明：采用传统方法（工艺A）获得的GC1样品主要以钙长石（CaAl₂Si₂O₈）和钙铀氧化物（CaUO₄）为主相；当增加预烧结（工艺B）或球磨（工艺C）处理后，样品中CaUO₄相的生长得到一定抑制，铀烧绿石的析出量小幅增长；当预烧结和球磨技术联用（工艺D）时，获得的样品GC4中CaAl₂Si₂O₈和CaUO₄两相同时得到抑制，并析出大量的四方铀烧绿石相，且该相与最初设计的析出相组分基本吻合，U在烧绿石晶体结构中A位上的占比高达近0.75。去离子水中浸出14 d后，玻璃基体表面有微弱溶解，陶瓷相在浸出期间没有明显变化。     

阳离子有序相Ce2Zr2O7.97的石墨还原制备及其结构表征

采用石墨还原法探索了CeO₂-ZrO₂二元体系在不同还原温度、还原时间条件下的物相组成及结构,借助X射线衍射、红外振动光谱等手段对还原样品进行了物相表征及结构分析。实验结果表明：通过石墨还原能在较低温度（T_red＝1050 ℃）、较短时间（t＝24 h）内合成纯相Ce₂Zr₂O_7.97,较传统先还原（95%Ar+5%H₂,T_red≥1400℃,t＞48 h）后氧化（O₂或空气气氛）工艺更简单经济;Ce₂Zr₂O_7.97相能在1050～1300 ℃、24～72 h还原条件下稳定存在并保留至室温而不发生相分解,其机制可能归因于石墨所形成的弱还原环境;Ce₂Zr₂O_7.97相拥有与烧绿石Ce₂Zr₂O₇相近的有序阳离子亚晶胞结构,但由于其氧空位（O3、O4、O11）被大部分氧离子所填充,导致该相结构对称性降低。本文提出的石墨还原法制备富氧相Ce₂Zr₂O_7.97有望成为一种较传统制备工艺更简单经济的新方法,而Ce₂Zr₂O_7.97相能在还原气氛中稳定存在,可为An₂Zr₂O_7+x固化体的存放环境提供借鉴和参考。     

喷雾热解合成An_2Zr_2O_7(An=La、Nd)烧绿石及结构分析

锆基烧绿石An2Zr2O7以优异抗辐照性能和化学稳定性成为高放废物中锕系核素的理想固化基材。镧系核素常作为替代核素进行锕系核素的固化研究,实验以硝酸盐为原料,以三价的镧系元素(La、Nd)模拟锕系元素,采用sol-喷雾热解方法在1 200℃、6h内合成了(La、Nd)2Zr2O7烧绿石。采用粉末X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱分析方法对合成的样品进行了结构表征,结果表明:利用该方法合成了单一物相的烧绿石立方结构An2Zr2O7;相对于La2Zr2O7的烧绿石结构,Nd2Zr2O7烧绿石具有向萤石结构转变的趋势。该合成方法为目前的高放废液人造岩石固化提供了一定的技术基础。     

Gd2O3-Nd2O3-ZrO2-CeO2体系的高温固相反应研究

为研究Gd₂O₃-Nd₂O₃-ZrO₂-CeO₂四元氧化物体系的高温固相反应，以Gd₂O₃、Nd₂O₃、ZrO₂、CeO₂混合粉体为原材料，在1 673 K和1 773 K温度下煅烧24、48、72 h，分别制备了系列样品，并对合成样品进行了XRD和SEM分析。结果表明，合成产物为具有缺陷萤石相且伴有少量烧绿石相的Gd_2-xNd_xZr_2-xCe_xO₇（0≤x≤2）晶体化合物。随着煅烧温度的升高和煅烧时间的延长，产物中立方烧绿石相的化合物增多，晶粒尺寸变大，且有少量未知相生成。进而探讨了锆基陶瓷固化多核素的潜在应用，并提出了未来研究的相关热点问题。