库车坳陷陆相烃源岩及原油中的氧芴系列化合物

分析了塔里木盆地库车坳陷三叠系、侏罗系7个湖相泥岩和3个煤岩以及5个陆相原油样品中的萘、联苯、氧芴、芴、二笨并噻吩、菲、蒽、惹烯、和苯并蒽系列10种重要芳烃化合物.研究发现,氧芴系列化合物在煤岩样品中丰度高,在湖相泥岩样品中丰度低.据岩、油芳烃总离子流图中氧芴系列化合物,特别是氧芴之相对丰度对比研究结果判识,沙3井白垩系原油、羊塔克5井下第三系和白垩系原油以及却勒1井下第三系原油可能为库车坳陷下侏罗统阳霞组或中侏罗统克孜勒努尔组的煤成油,英买7井奥陶系原油和牙哈1井下第三系原油可能为库车坳陷三叠系、侏罗系湖相泥岩成油.该研究结果对进一步开展库车坳陷油源对比研究和油气勘探具有一定的意义.     

芳烃化合物在稠油火驱室内实验中的指示作用

火驱是否实现高温氧化是评价稠油油藏火驱开发效果的技术难点之一,为了认清火驱开发过程中原油化学性质的变化规律,采用室内三维物理模型开展了稠油火驱实验,并对火驱高温氧化后的原油开展芳烃气相色谱—质谱方面的研究。火驱后原油中萘系列、菲系列以及稠环芳烃相对含量增加,三芳甾烷相对含量降低;火驱过程中萘系列化合物与菲系列化合物均容易发生脱甲基、甲基迁移以及甲基取代反应,并且β构型萘与菲化合物的热稳定性要明显好于α构型;由于4-甲基二苯并噻吩与1-甲基二苯并噻吩热稳定性的差异,可以用其相对含量的变化和谱图分布特征判断火驱是否高温氧化;稠环芳烃中蒽可以作为火驱高温氧化的标志物,苝/苯并[e]芘、荧蒽/芘、蒽/菲比值的变化也是指示火驱高温氧化的良好指标。原油中芳烃化合物的变化特征与特征性标志物可以作为火驱过程中指示燃烧状态的良好指标,为稠油火驱燃烧状态的判识提供支持。      

松辽盆地南部梨树断陷秦家屯油田原油芳烃地球化学特征

松辽盆地南部梨树断陷秦家屯油田原油以正常密度、高蜡、中等黏度、低硫为特征,原油色谱-质谱分析结果显示:芳烃组成相似,其中双环化合物含量最高,其次为三环化合物和三芴系列,四环化合物含量最低,总体上表现为萘>菲>联苯>艹屈>三芴的分布规律。萘系列(平均含量48.81%)和联苯系列(均值8.4%)含量较高,少量的萤蒽和芘类化合物以及萘系列中较丰富的1,2,5-TMN和1,2,7-TMN,说明生油母质中有高等植物输入;原油中1,2,5-/1,3,6-TMN与1,2,5,6-TeMN/TeMN比值较高,其均值分别为0.61和20.67,三芴系列中氧芴占38.7%,表征其烃源岩沉积于弱氧化-弱还原的淡水湖相环境;原油样品的TMNr和TeMNr分别为0.28～0.52与0.36～0.52,甲基菲指数MPI1为0.28～0.51,利用MPI1折算的Rc为0.60%～0.72%,反映原油为低熟～成熟演化阶段的产物。     

晚三叠世末期楚雄盆地云龙凹陷海相沉积的分子地球化学证据

在楚雄盆地云龙凹陷山品村和背阴山上三叠统剖面泥质烃源岩中检出较丰富的24-正丙基C30甾烷和4-甲基C30甾院。“三芴”系列分布以二苯并噻吩绝对占优为特征,除二苯并噻吩外,还检出高含量的苯并萘噻吩系列化合物。这表明．在晚三叠世未期,云龙凹陷海相沉积环境是客观存在的。图3表1参16     

准噶尔盆地西北部和什托落盖盆地侏罗系烃源岩芳烃分布特征及地球化学意义

研究了准噶尔盆地西北部和什托落盖盆地侏罗系煤系烃源岩多环芳烃的分布规律。结果表明,该区侏罗系烃源岩中多环芳烃分布广泛,两环芳烃至六环芳烃以及七环芳烃均有分布,单体芳烃主要以四环芳烃和五环芳烃的含量较高,其次为两环芳烃和三环芳烃。研究还表明煤和泥岩的多环芳烃分布极易受沉积相差异发生明显变化,比如侏罗系八道湾组泥岩菲、荧蒽、芘、艹屈、苯并荧蒽与苯并[e]芘的丰度均较高,西山窑组泥岩苝的丰度明显偏高于其余化合物;而八道湾组煤中蒽、芘、苯并[a]芴以及苯并荧蒽丰度较高,西山窑组煤中苯并荧蒽、苯并[e]芘和苯并[a]芴的丰度偏高。另外煤的萘与二苯并噻吩成熟度参数值明显高于泥岩,并且与Pr/Ph值和δ13Caro值呈正相关,与四环芳烃和五环芳烃参数值呈负相关,进一步研究表明多环芳烃比值极易受到有机相类型差异分布影响,仅菲的参数值差异小,泥岩RC值与实测RO值相近,二苯并噻吩/菲值与Pr/Ph值关系和OF/（OF＋F）值与SF/（SF＋F）值关系反映了侏罗系浅湖相至河流相或三角洲相为开阔水体的弱氧化—强氧化沉积环境。     

南羌塘扎仁地区白云岩油苗芳烃地球化学特征

南羌塘发现了大规模的白云岩古油藏带,这对该区油气勘探意义重大。采用GC-MS分析技术探讨了南羌塘盆地扎仁地区白云岩油苗芳烃化合物地球化学特征,分析结果表明：研究的样品中萘系列化合物质量分数低,总体上具有三甲基萘大于二甲基萘大于甲基萘大于萘的分布规律,MNR值变化于0.96～1.97,说明白云岩油苗经受了一定热演化,是甲基重排的结果;菲系列化合物质量分数较高,且甲基菲的分布模式为9-甲基菲大于2-甲基菲大于1-甲基菲大于3-甲基菲,反映了白云岩油苗生烃母质主要为低等水生生物,甲基菲成熟度指标MPI1为0.44～0.61,由此算出其成熟度Ro值为0.67%～0.77%,表明油苗的热演化大致为低—中成熟阶段;三芴系列在芳烃中质量分数较高,并且氧芴和芴的质量分数很低,而硫芴的质量分数很高,DBT/P值介于1.04～2.58,表明白云岩油苗生烃母质形成于海相偏还原环境;三芳甾烷质量分数很低,其与沉积环境有关的C26（20S）/C28（20S）值为0.29～0.37,表明白云岩油苗生烃母质形成于淡水、微咸水沉积环境,其与成熟度有关的C20/[C20＋C26（20S）]值介于0.61～0.77,表明扎仁地区白云岩油苗处于成熟阶段。     

有机硫化合物组成特征与热稳定性研究：以约旦油页岩和页岩油为例

约旦油页岩和页岩油的芳烃组分中检测到的主要有机硫化合物包括烷基四氢噻吩系列、烷基噻吩系列、烷基苯并噻吩系列、烷基二苯并噻吩系列和烷基苯并萘噻吩系列等。其中烷基四氢噻吩和烷基噻吩是两个主要系列。在油页岩中这两个系列丰度相当,而页岩油中烷基噻吩系列含量远远高于烷基四氢噻吩系列。此外,油页岩中各系列低碳数成员含量较少,且具有明显的偶碳优势;而页岩油中则特别富含低碳数成员,偶碳优势消失或明显减弱。显然,样品的热演化程度控制了有机硫化合物的组成特征。受热前后烷基四氢噻吩与烷基噻吩两系列的消长关系,说明在热演化过程中,烷基四氢噻吩会向烷基噻吩转化,前者的热稳定性较后者低     

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱表征渣油接触裂化液体产物中含硫化合物

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)方法对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物进行分子水平表征,鉴定出苯硫醚、苯硫酚、噻吩类、苯并噻吩类、二氢苯并噻吩类、二苯并噻吩类、萘噻吩类、四氢二苯并噻吩类、苯并萘噻吩类、菲噻吩类、苯并二噻吩类及噻喃类等含硫分子。通过GC×GC-TOFMS的族分离和瓦片效应重点研究了渣油接触裂化液体产物中的噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类化合物的碳数分布,并对油品加工过程中较关注的C_2烷基取代二苯并噻吩类化合物进行了单体分子识别。结合渣油接触裂化工艺考察了接触剂活性对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物的分子类型分布及碳数分布的影响,结果表明,同种渣油在不同接触剂作用下接触裂化的液体产物中含硫化合物的分子类型分布基本相似,但含量分布存在明显差异。对于碳数分布,以苯并噻吩类为例,采用强微反活性的接触剂时,液体产物中的低碳数烷基(C_1~C_3)取代苯并噻吩的分布占优势,而采用弱活性接触剂时,产物中较高碳数烷基(C_4~+)取代苯并噻吩的分布占优势。     

塔河油田奥陶系原油芳烃特征及油气运移

在塔河油田西北部奥陶系主体部位46个原油样品中检测到萘、菲、二苯并噻吩、三芳甾等系列化合物。详细分析了原油芳烃地球化学特征,结果表明:原油样品具有萘系列、菲系列、二苯并噻吩含量相对较高,三芳甾系列含量较低。原油受生物降解影响,随着生物降解作用的增强,原油的密度增大,芳烃总离子色谱图基线不同程度抬升,各组分含量发生变化;原油各系列化合物分子图谱相似,属于同一成因类型,三芴系列化合物,表明原油形成于海相还原环境;芳烃中的甲基萘、甲基二苯并噻吩等参数,对油气运移有指示作用,塔河油田奥陶系原油,油气运移方向主要为由东向西北、由西南向北。     

凌源—宁城盆地牛营子坳陷侏罗系海房沟组烃源岩芳烃地球化学特征及其地质意义

基于凌源—宁城盆地牛营子坳陷侏罗系海房沟组13个烃源岩抽提物中芳烃馏分的GC—MS分析,结果表明:侏罗系海房沟组烃源岩中均检测到1,2,5-三甲基萘、卡达烯、联苯、蒽、苝等陆源高等植物来源的化合物以及部分低等生物来源的?和苯并藿烷等化合物,反映出海房沟组烃源岩有机质主要来源于陆源高等植物,少量低等生物贡献,并且在302.0m以浅的烃源岩中卡达烯/菲、联苯/菲、蒽/菲等值相对较高,反映出浅部烃源岩中陆源高等植物贡献更为充足。此外,三芳甾烷系列、三芴系列、苯并藿烷系列和脱羟基维生素E系列分布特征表明302.0m以浅的烃源岩形成于偏氧化的淡水沼泽相环境,302.0m以深的烃源岩则形成于弱氧化—弱还原的淡水—微咸水环境;芳烃中烷基萘参数(DNR、TNR、TMNr、TeMNr)、烷基菲参数(MPI_1)、三芳甾烷参数[C_(28)TAS-20S/(20R+20S)]、二苯并噻吩参数(MDR)、苯并藿烷分布特征以及脱羟基维生素E系列参数(β-MTTC/γ-MTTC)均反映海房沟组烃源岩处于低成熟阶段且深部与浅部成熟度相近,深部略高于浅部。     

蒽和菲加氢反应热力学分析

利用热力学软件计算了三环芳烃蒽和菲加氢反应过程的热力学,分析了反应过程的可行性。考察了温度对蒽和菲加氢的反应自由能(G)和lgK(K为平衡常数)的影响规律,以及温度和压力对反应体系含氢基平衡组成的影响。实验结果表明,在蒽加氢体系中,随温度的升高,部分加氢产物四氢蒽的平衡含量存在最大值;在热力学上蒽加氢生成trans-syn-trans-式的全氢蒽比生成cis-trans-式的全氢蒽更易自发进行。在菲加氢体系中,随温度的升高,部分加氢产物四氢菲的平衡含量有一最大值;在热力学上trans-anti-trans-式的全氢菲比其他全氢菲更易自发生成。这些计算为选择多环芳烃加氢过程的操作参数和条件提供了依据。     

COAL LIQUEFACTION WITH ANTHRACENE OIL. INFLUENCE OF SOLVENT PRETREATMENT,TEMPERATURE, CATALYST AND PRESSURE

ABSTRACT

The effect of solvent pretreatment, temperature, a CoMo/Al₂O₃ catalyst and pressure on coal liquefaction with anthracene oil has been evaluated. The experiments were conducted in a 500 ml autoclave with 10 g of a Spanish subbituminous A coal. 30 g of solvent, 1 hour reaction time and 400 rpm stirring speed. The liquefaction products were fractionated into oils, asphaltenes and preasphaltenes using pentane, toluene and THF as extractive solvents. The behaviour of anthracene oil as coal liquefaction solvent is very much enhanced by prehydrogenating it and by the addition ot an active catalyst. The influence of temperature depends on the operating conditions such as solvent pretreatment, catalyst, pressure etc. The addition of an active catalyst greatly improves conversion and the quality of the liquefaction products and diminishes repotimerization reactions. Hydrogen pressure is essential for coal liquefaction with anthracene oil, although over 16 MPa no further increase in coal conversion is observed.     

FURTHER INVESTIGATIONS ON THE USE OF BITUMEN AND HEAVY OILS TO PROCESS COAL

ABSTRACT

The use of oil sands bitumen, heavy oil and liquids derived therefrom can be successfully used to liquefy an Alberta subbituminous B coal. The data indicate that by co-processing coal with these solvents, coal conversions and yields of liquid products are favorably compared with those obtained using anthracene oil as solvent.     

COAL LIQUEFACTION WITH ANTHRACENE OIL. INFLUENCE OF SOLVENT PRETREATMENT, TEMPERATURE, CATALYST AND PRESSURE

The effect of solvent pretreatment, temperature, a CoMo/Al₂O₃ catalyst and pressure on coal liquefaction with anthracene oil has been evaluated. The experiments were conducted in a 500 ml autoclave with 10 g of a Spanish subbituminous A coal. 30 g of solvent, 1 hour reaction time and 400 rpm stirring speed. The liquefaction products were fractionated into oils, asphaltenes and preasphaltenes using pentane, toluene and THF as extractive solvents. The behaviour of anthracene oil as coal liquefaction solvent is very much enhanced by prehydrogenating it and by the addition ot an active catalyst. The influence of temperature depends on the operating conditions such as solvent pretreatment, catalyst, pressure etc. The addition of an active catalyst greatly improves conversion and the quality of the liquefaction products and diminishes repotimerization reactions. Hydrogen pressure is essential for coal liquefaction with anthracene oil, although over 16 MPa no further increase in coal conversion is observed.     

加水模拟条件下升温速率对烃源岩成烃源岩特征的影响

通过加水热模拟实验分析了升温速率对有机质演化的影响.从分析结果可以看出,升温速率对残余固体有机质和气、液态生成物均有明显影响,表现在在较低的升温速率条件下,有机质生烃可以充分进行,而随升温速率增大,气、液态产物的产率降低;残余固体有机质的特征也发生明显的变化,主要表现为残余生烃潜力随升温速率增大而增大.     

SOLVENT DEASHING OF COAL TO GET AN ENVIRONMENTALLY CLEAN AND HIGH CALORIFTC VALUE FUEL BY BATCH EXTRACTIVE REFINING TECHNIQUE UNDER ABIDENT CONDITIONS

Extraction of Samla, Assam and Godavari coal (bituminous coals) and Neyveli lignite in anthracene oil has been studied. About 4 to 36% coal was rendered extractable; the residual coals showed further extractability in quinoline indicating some depolymerization of coal caused by the anthracene oil extraction. The mechanism of the extraction of coal by anthracene oil has been studied by using phenanthrene and carbazole separately as solvents for extraction. Phenanthrene was found to be a better solvent for extraction and depolymerization. Cetene was also found to be a good solvent for extraction of coal. The residual coals obtained after cetene extraction showed enhanced extraction in quinoline, indicating that coal becomes labile and is depolymerized. The extraction of coal in anthracene oil is due to co-solvency effect of phenanthrene and carbazole and other aromatic and heteroatomic solvents in anthracene oil. Cetene extraction appeared to be controlled by mass transfer effects. Cetene and anthracene oil were found to be good solvents for solvent deashing of coal and offer a means of producing environmentally clean and high calorific value fuels.     

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in Danish barbecued meat

Barbecuing is known to result in the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). A validated method that employed pressurized liquid extraction (PLE), gel permeation chromatography (GPC) followed by solid phase extraction (SPE) on Silica and analytical determination by GC-MS was applied for the detection of 24 PAHs in barbecued meat. In total, 203 commercially barbecued meat samples (beef, pork, chicken, salmon and lamb) and 15 samples barbecued during controlled time and heat conditions were included. The sum of PAH4 (benzo[a]pyrene, benz[a]anthracene, chrysene and benzo[b]fluoranthene) was highest for a pork tenderloin (195 μg/kg) and lowest for chicken breast (0.1 μg/kg) and controlled barbecued meat (<0.1 μg/kg). A worst case scenario, assuming daily consumption of barbecued meat, revealed a margin of exposure (MOE) between 7080 and 8450 for PAH4, lowest for commercial products. Even though this is less than 10,000, which according to the European Food Safety Authority (EFSA) would indicate a health concern for consumers, no consumer is believed to be exposed to these levels.     

柴油与硫酸镁反应体系模拟实验研究

利用高压釜反应装置,在高温高压含水条件下对柴油与硫酸镁热化学还原反应体系进行了模拟实验研究。通过气相色谱仪、微库仑仪、毛细管气相色谱/脉冲火焰光度检测器、红外光谱仪及X射线衍射仪对气、油、固三相产物分别进行了分析,并进行了动力学研究。结果表明,该体系在温度450～550℃内可以发生热化学还原反应,主要生成氧化镁、硫、焦炭、硫化氢、二氧化碳以及硫醇、硫醚和噻吩类等一系列有机硫化物,反应活化能为58.6kJ/mol。     

费—托合成实验中烷烃气碳同位素分馏机理

40多年来的费—托合成模拟实验表明,只有部分结果出现了烷烃气碳同位素反序现象。通过较为完整的分析发现,其原因可能是:随着模拟实验时间的增加与温度的升高并随着产物转化率的增高,控制烷烃气碳同位素分馏的因素逐渐由动力学机制转变为热力学平衡,烷烃气碳同位素序列将由反序转变为部分倒转再到类似常规天然气的正序分布。只有在较短时间(转化率较低)或者开放体系(随生随排)条件下才遵从动力学分馏。电火花放电合成实验仅代表了理想状态下动力学分馏过程。