催化裂化反应中支链烷烃生成途径的分析

 分析了大庆VGO原料在酸性分子筛催化剂上反应时汽油烷烃异构体的产生及转化。烷烃异构体主要是甲基异构体，在反应产物中的量随反应深度增加而增加，表明骨架异构反应主要通过质子化环丙烷中间体（PCP）进行。甲基异构体中主要是单甲基异构体，其次是二甲基异构体，三甲基异构体的比例极少。长支链烷烃主要是通过较大的质子化环烷烃中间体如PCB、PCPe、PCH等生成，而多甲基烷烃则是由单甲基烷烃进一步通过质子化环丙烷中间体（PCP）生成。     

生物加工制取塑料的又一技术

美国Wisconsin大学的研究人员开发了将水果中的果糖转化为5-羟基甲基糠醛（HMF）的简单工艺，5-羟基甲基糠醛（HMF）是制取工业化学品和聚合物的潜在中间体。HMF可快速转化成包括2，5-呋喃羧酸（FDcA）在内的化合物，2,5-呋喃羧酸（FDCA）是生产聚酯和尼龙模拟物料和琥珀酸（另一种关键的生物基中间体）的起始材料。与传统的HMF合成不同，新工艺高效、简单而且成本较低。     

氧化锆负载磷钨酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛

以磷钨酸为活性组分,氧化锆为载体,采用浸渍法制备氧化锆负载磷钨酸催化剂。采用BET、XRD、TG-DTG和FT-IR等分析手段对催化剂物化性能进行了表征。通过催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(HMF)对催化剂催化性能进行了研究。考察了磷钨酸(TPA)负载量、催化剂用量、反应时间、反应温度、果糖添加量对HMF收率的影响。实验结果表明:TPA负载量为20%,以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,120℃反应90min时,催化剂表现出较高的反应活性,相应HMF的收率为73.3%。催化剂循环使用一次后,HMF的收率下降为42.2%,之后再重复使用,HMF的收率维持在40%左右。反应过程中TPA的流失和腐黑素等杂质在催化剂表面的附着可能是造成催化剂活性降低的原因。     

5-羟甲基糠醛的制备及其催化氧化研究进展

综述了生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)的制备及其催化氧化研究进展。分析了果糖、葡萄糖、纤维素等碳水化合物制备HMF面临的挑战和解决方法。讨论了HMF氧化产品2,5-二甲酰基呋喃、2,5-呋喃二甲酸的催化合成及其应用。指出纤维素是碳水化合物脱水制备HMF的最终目标底物,并对纤维素制备HMF的研究及其催化氧化发展前景进行了分析。     

氢型沸石上乙基环己烷的异构化

对乙苯转化型C8芳烃异构化催化剂及工艺中乙苯转化为二甲苯的中间体--乙基环己烷的异构化进行了研究,结果表明,乙基环己烷异构化反应所需的固体酸组元中,丝光沸石适宜的硅铝比为10.0～12.3,适宜的交换度为69%～82%;对比考察的ZSM-5沸石、SAPO-11和β沸石不适于作为异构化的活性组元;乙基环己烷异构化反应主要是通过五元环的中间体进行异构化,乙基环己烷异构为五元环为控制步骤.     

介孔Ti-Mo混合金属氧化物催化糖类制备5-羟甲基糠醛

采用硬脂酸为模板剂,制备了介孔Ti-Mo混合金属氧化物固体酸催化剂,采用XRD、FT-IR、氮气吸附-脱附测定及SEM等方法对催化剂进行了表征,并将其用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(HMF)。结果表明,在120 oC下反应60 min,5-羟甲基糠醛产率可达50.3%,且该介孔催化剂能适用于催化葡萄糖和蔗糖转化为5-羟甲基糠醛。此外,介孔Ti-Mo混合金属氧化物经过5次重复使用后仍能保持较好的催化活性。     

5-羟甲基糠醛加氢催化剂的催化性能

介绍了负载型5-羟甲基糠醛(HMF)加氢催化剂的制备方法,对所制备的催化剂进行了N_2吸附-脱附等温线、透射电镜、氢氧滴定、吡啶红外等表征,并采用高压反应釜装置对其催化加氢性能进行了评价。比较了Ru、Rh、Pd、Pt 4种贵金属,MoO_3、WO_3、ReO_3 3种助剂,SiO_2、Al_2O_3、Y型分子筛、S-1分子筛、MCM-41介孔材料5种载体对HMF加氢反应催化剂性能的影响,结果表明,以SiO_2为载体负载Pt及助剂MoO_3制得的催化剂性能较好。HMF呋喃环侧链C—C键和C—O键的断裂是引发后续副反应的重要原因,抑制HMF呋喃环侧链C—C键和C—O键的断裂是提高HMF加氢反应目标产物选择性的关键。     

5-羟甲基糠醛加氢催化剂的性能研究

介绍了负载型5 羟甲基糠醛(HMF)加氢催化剂的制备方法，对所制备的催化剂进行了N₂吸附-脱附等温线、透射电镜、氢氧滴定、吡啶红外等表征，并采用高压反应釜装置对其催化加氢性能进行了评价。比较了Ru、Rh、Pd、Pt 4种贵金属，MoO₃、WO₃、ReO₃ 3种助剂，SiO₂、Al₂O₃、Y型分子筛、S-1分子筛、MCM-41介孔材料5种载体对HMF加氢反应催化剂性能的影响，结果表明，以SiO₂为载体负载Pt及助剂MoO₃制得的催化剂性能较好。HMF呋喃环侧链C—C键和C—O键的断裂是引发后续副反应的重要原因，抑制HMF呋喃环侧链C—C键和C—O 键的断裂是提高HMF加氢反应目标产物选择性的关键。     

提高催化重整反应选择性的反应路径设计与研究

基于分子模拟对正庚烷脱氢环化过程中的决速步骤反应能垒进行理论分析,提出降低决速步骤反应能垒的可行途径,设计出通过增强双分子氢负离子转移反应提高重整反应选择性的反应路径。根据此反应思路,制备了含硼硅分子筛的催化剂,考察了不同模型化合物的催化重整反应性能。结果表明,与含硼硅β分子筛的催化剂和氧化铝重整催化剂单独使用相比,将2种催化剂机械混合后使用可以获得更高的芳烃产率和更低的气体产率。以1-己烯、环己烷和正庚烷为模型化合物的催化重整反应验证了混合催化剂具有更高氢转移活性。该新反应路径对半再生重整和连续再生重整催化剂均具有适用性。     

二苯并噻吩直接加氢脱硫过程的理论研究

用量子化学中的密度泛函理论,在B3LYP/6-31G*水平上,对二苯并噻吩（DBT）的直接加氢脱硫（DDS）过程进行了理论研究。通过对DBT分子在反应过程中的中间体以及过渡态的量子化学计算,得到各中间产物的能量以及其它参数,从而证明DBT在酸性催化剂上C－S键可自行断裂,完成开环过程。能量差的分析结果表明,C-S键的断裂需要较大能量,是反应过程中的决速步骤,一旦C-S键断裂,在后续的反应过程中硫的脱除相对容易,活泼氢在反应中起到重要作用。     

果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究

以几种常规酸为催化剂催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛,考察了溶剂种类和用量、催化剂种类和用量、果糖用量、反应时间和反应温度等因素对5-羟甲基糠醛收率的影响.结果表明,在2 g果糖、0.3 g对甲苯磺酸、15 mL正丁醇、反应温度180℃和反应时间5 min的反应条件下,所得产物5-羟甲基糠醛的收率较高,达91.3%;并通...     

催化裂化生成干气的反应机理研究

 以4-甲基辛烷、4- 乙基辛烷为模型化合物，采用分子模拟技术，研究了催化裂化过程生成干气的反应化学。结果表明，烷烃分子首先在催化剂酸性中心作用下发生质子化反应，烷烃分子链上易受到氢质子进攻的位置一般在其叔碳原子或碳链中心碳原子附近的C-H键或C-C键处，形成反应过渡态-五配位正碳离子，反应过渡态主要以桥式结构形式存在，随后共价键的异裂主要发生在烷烃分子链上桥式活化结构α位的C-H键或C-C键处，前者异裂生成H2，当后者相连的是小于碳三的小分子基团时，异裂就会生成CH4、C2H6、C2H4等干气分子。     

C4烷基化反应机理的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法计算了异丁烷/丁烯烷基化基元反应的反应能垒。结果表明,反应能垒最高的异丁烷氢负离子转移反应是烷基化反应的速率控制步骤。tert C+4与丁烯反应主要得到目标产物三甲基戊烷, tert C+4可由异丁烯质子化生成,或由sec C+4骨架异构化生成,也可由正丁烯先异构化生成异丁烯,异丁烯进一步质子化生成,还可由异丁烷氢负离子转移反应生成。通过对反应过程中与C4烷基化目标产物C+8相关的异构化基元反应能垒的计算,得到C4烷基化反应中目标产物C8产物的生成路线,分子模拟所得的结果与实验所得的产物选择性结果相一致。     

复合锂基润滑脂制备反应的密度泛函理论

 采用传统方法制备了复合锂基润滑脂,用红外光谱对其进行分析。采用密度泛函理论研究了复合锂基润滑脂的制备反应,并用B3LYP/6-31+G方法计算了制备反应的反应物、产物的总能量,用B3LYP/6-31+G*方法计算了制备反应的反应物、中间体、过渡态和产物的总能量与零点振动能。结果表明,在复合锂基润滑脂制备中,氢氧化锂与12-羟基硬脂酸、氢氧化锂与癸二酸的反应均为放热反应,活化能均较低,中间体处于势能面的最低点,过渡态比反应物的能量要低。     

Conversion of lower alcohols into C<Subscript>2</Subscript>–C<Subscript>4</Subscript> olefins over acid-base catalysts

The conversion reactions of methanol, ethanol, and their ethers in the presence of acid-base catalysts based on mesoporous ZSM-5 and ZSM-11 zeolites, microporous SAPO zeolites, heteropoly acids, and perfluorinated sulfonated cation exchangers are discussed. The set of reactions reflects the formation of olefins beginning from ethylene to butenes. The heats of reaction were estimated from the calculated values of the equilibrium constants and enthalpies at 700 K. It was assumed that the available experimental data for all three types of catalysts should be described by a complex mechanism of transformations of alcohols and ethers. The reaction sequence includes fast dehydration of alcohols into ethers. It is likely that, at temperatures of 512–573 K, the initial reactions have a common initiation mechanism for all three types of catalysts, which involves the formation of the protonated forms of substrate molecules that trigger the olefin synthesis reactions. For thermally stable catalysts (zeolites), the mechanism with participation of free radicals and olefins generated from the alkoxylated hydroxyl groups of zeolites is possible above 573 K. As the degree of conversion of ethers increases, carbenium and arenonium ions begin to play a progressively increasing role as active intermediates instead of the alkoxy groups. This crossover may be responsible for changes in both the kinetic parameters of the substrate transformation and the direction of the reaction over zeolites at 573–623 K. The schemes proposed in some published works for the conversion of oxygen-containing organic compounds and olefins with participation of superacid centers of the catalysts in question should be considered speculations in light of the effect of water leveling the strength of Brönsted sites.     

呋喃与甲胺催化脱水合成N-甲基吡咯

探索出以γ -Al2 O3-Ⅱ为催化剂 ,呋喃与甲胺催化脱水合成N -甲基吡咯 ,并优化了工艺参数 :反应温度40 0℃ ;n(甲胺 ) /n(呋喃 ) =1 5 ;催化剂负荷 (以呋喃计 )为 3 0～ 3 5mmol/( g·h) ,N -甲基吡咯产率可达 5 7 6%。用吡啶为吸附剂的程序升温脱附 (TPD)测定了催化剂表面B酸和L酸两类酸中心 ,还分别用反应物呋喃与甲胺吸附的TPD谱图 ,揭示了B酸中心对呋喃具有选择性吸附 ,而L酸中心则选择吸附甲胺 ,据此提出了呋喃与甲胺催化脱水合成N -甲基吡咯可能的双酸性中心反应机理     

负载MgO凹凸棒土的催化性能

本文以MgO改性的凹凸棒土为催化剂,对其酸碱性、乙醇转化反应活性、选择性及反应机理进行了研究。结果表明,乙醇转化生成丁二烯需要酸碱中心的协同作用,通过MgO改性凹凸棒土,调变其酸碱性,可显著提高丁二烯产率和选择性,经脱氢、羟醛缩合、加氢、脱水等步骤乙醇转化生成丁二烯。     

Direct Conversion of Glucose to 5-Hydroxymethylfurfural over Zirconium Phosphate Catalyst in a Biphasic System

Efficient and selective production of 5-hydroxymethylfurfural(HMF) from glucose was achieved in the presence of zirconium phosphate(ZrPO) catalyst in a biphasic system.With the use of this catalyst,a high HMF yield of 56.8% was obtained from glucose in a water-tetrahydrofuran(THF) biphasic system.Characterization results showed that such catalyst had weak to strong acid sites and contained both Lewis and Br?nsted acid sites.The results of comparative experiments over some other solid acid catalysts demonstrated that the Lewis acid sites on the ZrPO catalyst played a crucial role in the isomerization of glucose to fructose and the Br?nsted ones were active in the dehydration of generated fructose to HMF.Moreover,less levulinic acid(LA) and formic acid(FA)(0.5%) were detected in the reaction solution,indicating that this ZrPO catalyst exhibited high selectivity towards the formation of HMF.Furthermore,the ZrPO catalyst was very stable and could maintain its activity after being used for six times.