两种催化油浆的热重反应动力学研究

采用SDT 2960Simultaneous DSC-TGA差热-热重分析仪,考察了辽河石化炼油厂两种油浆在N2保护下的热重反应性能,在Coats-Redfern积分法的基础上,对油浆的热重反应数据进行了线性拟合,取得了令人满意的结果。两种油浆在低温区均表现为一级动力学行为,表观活化能分别为29.685kJ/mol和32.35kJ/mol;在高温区间均表现为二级动力学行为,表观活化能分别为71.84kJ/mol和32.095kJ/mol。低温区间以裂化反应为主,高温区间以缩合反应为主。     

合成丙酮酸及其酯类的反应体系热力学计算与分析

采用Yoneda基团贡献法估算了丙酮醛、丙酮酸和丙酮酸甲酯的标准生成焓Δ_f H_m~θ、标准S_m~θ以及拟合等压热容曲线。结合丙酮醛氧化酯化合成丙酮酸及丙酮酸甲酯反应的热力学数据,对丙酮醛氧化制备丙酮酸及丙酮酸酯化制备丙酮酸甲酯的摩尔焓变Δ_rH_m~θ,吉布斯自由能变Δ_r G~θ和反应平衡常数K进行了计算与分析。结果表明,丙酮醛氧化制备丙酮酸的反应为强放热反应,标准状态下Δ_r_m~θ;为—319.3 kJ/mol,丙酮酸酯化制备丙酮酸甲酯的反应为弱的放热反应,标准状态下Δ_rH_m~θ成为—61.73 kJ/mol;两个反应的吉布斯自由能变在考虑的温度范围内均为负值,且丙酮醛氧化温度为450K时,反应的焓变有最小值—345kJ/mol丙酮酸及丙酮酸甲酯的转化率较高。     

甘油/碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甘油酯(GC)的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔等压热容,采用Trouton规则计算DMC和GC的蒸发焓。在此基础上,采用热力学基本公式计算得到标准状态下甘油与DMC酯交换合成GC的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。结果表明,在标准状态下,该酯交换反应的焓变△rHθm=10.42kJ/mol为正值,吉布斯自由能变△rGθm=-26.85kJ/mol为负值,表明在标准状态下,酯交换反应为吸热反应且可自发进行;同时,在300～390K范围内,反应的焓变随温度的升高而降低,且其值总是大于零,说明在此温度范围内,该反应为吸热反应,升高温度有利于反应的进行;反应的吉布斯自由能变随温度的升高而降低,且其值总为负值,进一步表明升高温度有利于反应的进行。采用Aspen对该反应的热力学数据进行模拟,得到与上述结果一致的结论。     

乙醇钠催化碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应动力学研究

以乙醇钠为催化剂,进行了碳酸丙烯酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯联产1,2-丙二醇的动力学研究,考察了催化剂用量、反应温度、乙醇与碳酸丙烯酯的摩尔比等因素对酯交换反应的影响。实验结果表明,在308～313K、催化剂用量(质量分数,基于碳酸丙烯酯和乙醇的总质量)0.8%～1.0%、乙醇与碳酸丙烯酯的摩尔比8的条件下,碳酸丙烯酯的转化率可达到64%。建立了碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应的动力学模型,由实验数据通过Runge-Kutta法及最小二乘法估算了相应的模型参数,标准摩尔反应热为-16.86kJ/mol,活化能为31.29kJ/mol,指数前因子为1.9689×10~4。经统计检验结果表明,动力学模型在实验条件下是适用的。     

异丁烷脱氢制异丁烯反应热力学分析

 对异丁烷脱氢制异丁烯反应进行了较为详细的热力学分析,得到了不同反应温度下的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯自由能变和标准平衡常数值,同时分析了温度、压力、氢/烃及惰性气/烃摩尔比对反应平衡的影响。结果表明,异丁烷脱氢属强吸热反应,进料的反应吸热量高达122 kJ/mol;反应温度和压力是影响异丁烷脱氢过程的2个主要因素,提高反应温度、降低反应压力均可显著提高异丁烷的平衡转化率;降低氢/烃摩尔比或提高惰性气/烃摩尔比也可以在一定程度上提高异丁烷的平衡转化率。     

β-5型木脂素气化反应机理的密度泛函理论

在密度泛函理论的基础上,采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法对β-5型木脂素的气化反应机理进行研究,考察温度对气化反应机理的影响。设计3条热解反应路径及相应的后继反应,并对反应路径中各驻点结构进行能量梯度全优化以及振动频率计算。热力学计算结果表明,在中低温(T1500K)阶段,Path 1、4、5、6和7的焓变(ΔHθ)均大于0,反应是吸热的;而Path 2的ΔHθ在温度达到1500K后降为-50.6kJ/mol,反应从低温时吸热变为高温时放热;Path 3的焓值从2.1kJ/mol逐渐减小到-125.1kJ/mol,反应由吸热变为放热。当300KT1700K,Path 2、Path 3都能自发进行;当T700K时,Path 1也可以自发进行,而Path 4、5、6和7均不能自发进行。动力学计算结果表明,Path 1、2、3的第1步反应活化能分别为192.5、159.0和113.0kJ/mol;第2步反应活化能分别为138.1、184.1和280.3kJ/mol,Path 1的第3步反应为79.5kJ/mol。其中Path 2为最优反应路径,即在木脂素分子中Cβ—Cα键更容易断裂。后继反应中,Path 4为最优反应路径。木脂素在热解反应的产物为甲醛、苯酚、2-羟基苯基乙醛和4-羟甲基苯酚等,主要为液体;后继反应的产物为CO、CO2和H2等小分子气体以及苯酚和甲醇。     

钠型方沸石与Cd~(2+)的离子交换平衡研究

在静态条件下,测定了钠型方沸石的阳离子交换容量;计算了不同温度、不同初始Cd2+质量浓度下达到离子交换平衡时的Cd2+质量浓度和交换度,并绘制了不同温度下的离子交换等温线;对钠型方沸石与Cd2+的离子交换热力学特性进行了研究,通过选择性校正系数和交换平衡常数,导出了反应的热力学函数:反应标准摩尔焓变(ΔrHm),反应标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm)和反应标准摩尔熵变(ΔrSm)。研究结果表明,钠型方沸石的阳离子交换容量为0.625mmol/g;达到离子交换平衡时,钠型方沸石对Cd2+的最大交换度为0.669;ΔrH m为93.100kJ/mol,该离子交换反应为吸热反应;ΔrSm>0,该离子交换反应属于熵增的反应;温度越高,ΔG越小,说明升高温度有利于钠型方沸石与Cd2+的离子交换。     

四氢萘选择性催化裂化反应动力学

在消除了内外扩散影响的小型固定流化床反应器中,考察了四氢萘在选择性催化裂化(HSCC)催化剂上,在470～515℃发生环烷环开环反应以及脱氢缩合反应的动力学规律。在四氢萘催化裂化反应途径的基础上,建立了四氢萘裂化双曲线型Langmuir-Hinshelwood(L-H)型五集总动力学模型,其中四氢萘环烷环开环反应活化能为56.06kJ/mol,而其脱氢缩合反应活化能为52.57kJ/mol。残差检验和统计检验结果表明,所得动力学模型合理、可靠,能够真实反映四氢萘选择性催化裂化反应特性。     

Fischer-Tropsch合成油正构烷烃尿素络合物非等温热分解动力学

以Fischer-Tropsch合成轻馏分油(F-TLD)为原料,正壬烷(C₉)和正十二烷(C₁₂)为参照,采用尿素络合法分离油品中的正构烷烃。利用FTIR和TG-DTG手段研究了尿素络合物(UIC)在氮气氛围中的固相热分解动力学,同时以不同碳链长度正构烷烃尿素络合物(C₉-UIC和C₁₂-UIC)的动力学结果作参照,采用Coats-Redfern法和Doyle法求取相关参数并确定反应机理。实验结果表明,F-TLD-UIC与C₉-UIC,C₁₂-UIC的热分解动力学研究结果具有一致性;UIC在氮气氛围中的热分解反应为一级反应,属于以Avrami-Erofeev的随机成核和随后生长机理为控制步骤的A1机理;用相关性较好的Doyle法求得F-TLD-UIC,C₉-UIC,C₁₂-UIC的热分解活化能分别为104.56,115.28,118.97kJ/mol,F-TLD-UIC的热力学参数焓变、熵变及摩尔自由能分别为101.50kJ/mol,-73.95J/(mol·K),128.75kJ/mol。     

耐高温不饱和聚酯树脂的制备与固化

以环戊二烯和顺丁烯二酸酐为单体合成了3,6-内次甲基-1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐(NA),以NA代替部分邻苯二甲酸酐与多元醇反应制备了耐高温不饱和聚酯树脂。采用非等温DSC法研究了该耐高温不饱和聚酯树脂的固化反应动力学,根据T-β外推法确定固化反应的起始温度、峰值温度和结束温度分别为130,145,185℃;通过Kissinger-Ozawa法和Crane方程求得其固化反应的活化能为12.93 kJ/mol、碰撞因子为4.24×103、反应级数为0.88。利用统计法得到该耐高温不饱和聚酯树脂的耐热温度为182℃,高于半酯化法改性的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。     

乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的反应动力学

在无外加催化剂的条件下对乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的反应动力学进行了研究,分别考察了搅拌转速、初始水酯的物质的量比和温度对反应速率的影响。基于均相模型,通过实验数据的回归得到了指前因子与活化能。研究发现用活度代替物质的量分数进行反应动力学拟合效果更好,其中各组分的活度系数用UNIFAC法估算.通过范特霍夫方程估算得到该反应的标准反应焓约为16.12kJ/mol。     

二氧化硅负载硫酸铁催化剂上的酯化反应及其动力学研究

通过溶胶-凝胶法和浸渍法制备了二氧化硅负载的硫酸铁[Fe(2SO4)3/SiO2]催化剂,研究了[Fe(2SO4)3/SiO2]的焙烧温度、硫酸铁的负载量、催化剂用量及反应温度对油酸乙酯合成的影响。用积分法研究了等量反应物在常压下的反应动力学。结果表明,二氧化硅负载的硫酸铁催化剂在油酸和乙醇无溶剂条件下的酯化反应中具有良好的催化性能。酯化反应符合假设的朗格缪尔-欣谢尔伍德(L-H)机理,且服从准二级反应动力学方程,表观活化能为50.40kJ/mol,指前因子为1.22×10(7mol/L)-1·h-1。     

1,1,1,3,3-五氯丁烷合成反应动力学的研究

以Cu粉为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、CCl_4和2-氯丙烯为原料,进行调聚反应合成了1,1,1,3,3-五氯丁烷。考察了催化剂用量、反应压力、反应温度对合成反应的影响;同时研究了该合成反应的动力学。实验结果表明,适宜的1,1,1,3,3-五氯丁烷合成反应的条件为:催化剂用量0.028 mol,0.4 MPa,373 K,CCl_40.878 mol,2-氯丙烯0.595 mol,DMF用量1.040 mol。在此条件下采用假一级动力学方法确定,在353～393 K内,1,1,1,3,3-五氯丁烷合成反应为二级反应,表观活化能为76.8 kJ/mol,指数前因子为1.5×10~8,得到表观反应动力学方程。     

八甲基环四硅氧烷/正硅酸乙酯乳液开环聚合反应动力学

以八甲基环四硅氧烷(D4)和正硅酸乙酯(TEOS)为单体,采用乳液开环聚合法合成了交联型聚硅氧烷乳液。考察了预乳化时间、硫酸催化剂浓度和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)乳化剂浓度、反应温度和TEOS含量对聚合反应动力学的影响。实验结果表明,乳液进行预乳化(较佳预乳化时间5min)可加快单体的聚合反应速率,且可提高单体的最终转化率;升高反应温度(较佳温度为80℃)、增加硫酸浓度(较佳浓度125.2mmol/L)和SDBS浓度(较佳浓度77.3mmol/L)有利于加快聚合反应速率;随TEOS含量的增加,聚合反应速率加快,反应达到平衡的时间缩短。该反应的聚合反应速率与硫酸浓度0.42次方、SDBS浓度0.38次方、TEOS质量分数(基于D4质量)0.27次方成正比,该反应的表观活化能为14.67kJ/mol。     

甲醇乙醇催化合成异丁醛的宏观动力学研究

在固定床微型反应器中测定了甲醇乙醇一步催化合成异丁醛的宏观动力学，实验反应温度为200℃～300℃，原料甲醇与乙醇摩尔比为3：1，体积空速为4h^-1，常压，实验采用自制V2O5催化剂。体系的宏观反应速率方程式为：（-rA）=0．385e-16650/8.314T，反应体系的活化能Ea=16．65kJ／mol，指前因子k0=0．385s^-1。     

甲基苯基碳酸酯歧化反应动力学的研究

甲基苯基碳酸酯(MPC)是碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)路线的中间体,MPC歧化反应生成DPC是该路线的关键步骤。以Bu_2SnO为催化剂,考察了催化剂用量、内外扩散、反应温度等对MPC歧化反应的影响,根据不同反应条件下MPC转化率随时间的变化建立了动力学模型。实验结果表明,MPC歧化反应正反应和逆反应均为二级反应,正反应的活化能为79.047kJ/mol、指数前因子为8.908×10~6 m~3/(mol·min);逆反应的活化能为78.377 kJ/mol、指数前因子为4.167×10~7 m~3/(mol·min)。在实验条件范围内对所得的动力学方程进行了验证。     

对苯二甲酸催化加氢制备1,4-环己烷二甲酸的热力学分析

采用Constantinou-Gani基团贡献法和Rozicka-Domalski基团贡献法计算了对苯二甲酸(TA)加氢制备1,4-环己烷二甲酸(CHDA)过程中可能涉及的主副产物的标准摩尔生成焓、标准摩尔蒸发焓和定压热容。在373.15~573.15 K的温度下,分别计算了TA加氢反应体系中各反应的焓变、Gibbs自由能变和平衡常数。计算结果表明,在373.15~573.15 K温度范围内,TA加氢反应以苯环加氢反应和脱羧基反应为主。TA加氢生成CHDA的反应是放热反应,低温有利于该反应的进行,而TA脱羧基生成苯甲酸的反应是吸热反应,高温有利于该反应的进行。但因低温不利于TA的溶解,综合考虑,选择TA加氢制备CHDA的反应温度为493.15~523.15 K较适宜。     

含氯取代基的聚间苯二甲酰间苯二胺的合成与表征

以 2 ,5 -二氯对苯二甲酰氯作为第三单体 ,将其与间苯二甲酰氯、间苯二胺在N ,N -二甲基乙酰胺中进行低温溶液共缩聚反应 ,合成了含氯取代基的聚间苯二甲酰间苯二胺。研究了单体摩尔浓度、反应初始温度、叔胺添加剂种类、第三单体用量等对共聚物相对分子质量的影响 ,并用红外光谱、热重分析等方法对共聚物进行了表征。     

CO_2和丙三醇合成丙三醇碳酸酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算了298.15K丙三醇碳酸酯的液态标准摩尔生成焓和标准熵,利用Joback基团贡献法及Sternling-Brown方程计算了丙三醇碳酸酯的液态摩尔等压热容随温度变化的函数关系式。结合文献中的其它热力学数据,计算了由CO2和丙三醇合成丙三醇碳酸酯反应体系中涉及到的反应焓变、吉布斯自由能变和标准平衡常数以及反应压力。结果表明,该反应在热力学上是不可行的,耦合反应是实现该合成过程的有效方法。     

环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷脱氢反应的热力学计算

采用Benson基团贡献法计算了苯、甲苯和乙苯的标准摩尔生成焓和绝对熵;并计算了不同反应温度和压力条件下,环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷脱氢反应的标准摩尔反应焓变、标准摩尔吉布斯自由能变和平衡常数。结果表明:环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷脱氢反应均为吸热反应;3个脱氢反应的标准摩尔反应焓变、标准摩尔吉布斯自由能变和平衡常数,随反应压力和温度变化趋势相近;在300～1 000 K和0.5～30.0 MPa的条件下,升高反应温度有利于脱氢反应进行,升高反应压力不利于脱氢反应进行。