FC-46多产化工原料型加氢裂化催化剂研制

选取适宜方法改性的分子筛和氧化铝作为载体组分,W-Ni作为加氢组分,采用UDRM技术制备出一种新型多产化工原料型FC-46催化剂。采用SEM、XPS等手段对催化剂进行了表征。以四氢萘和正十二烷为探针分子考察了FC-46催化剂的性能。与参比剂相比,FC-46催化剂作用下的四氢萘转化率提高0.7百分点,而正十二烷转化率降低2.1百分点。工业应用结果表明,FC-46催化剂活性略高于国外催化剂,产物的重石脑油选择性较国外催化剂作用下高0.7~1.0百分点,重石脑油芳烃潜含量比国外催化剂作用下高2.3~3.3百分点,喷气燃料烟点比国外催化剂作用下高2.5~3.7 mm,尾油BMCI值比国外催化剂作用下低1.9~2.8个单位。     

新一代轻油型加氢裂化催化剂的研制

针对国内外炼油形势的新变化,中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院创新了Y型分子筛的“两步造孔技术”,发明了控制Y型分子筛方钠石笼迁移的“酸性位重构技术”,创造出双介孔结构的高效DMY(Double Mesopore Y)分子筛,并研制了新一代轻油型加氢裂化催化剂FC-82。与FC-52催化剂相比,FC-82催化剂的堆积密度降低了13%;在相同转化率下,重石脑油收率明显增加,两次评价试验分别提高了2.0,1.7百分点,尾油芳烃指数(BMCI值)基本相当。使用FC-82催化剂,可以兼顾重石脑油和乙烯裂解原料的生产,在高转化率试验条件下可实现最大量生产重石脑油。     

劣质柴油加氢改质催化剂的制备及其应用Ⅰ.催化剂制备方法及其催化四氢萘的反应规律

以Ni-Mo-W复合氧化物为活性组分前躯物,采用干混法、湿混法和共胶法分别制得3种不同的非负载型加氢催化剂,以四氢萘为模型化合物对其选择性开环脱芳烃性能进行评价。结果表明:四氢萘的加氢开环过程是由加氢脱氢、异构化、开环作用、脱烷基及烷基转移等反应组成的复杂反应;共胶法催化剂具有较高的加氢活性,四氢萘转化率较高,并且其异构化和开环能力显著高于其它两种催化剂;湿混法催化剂具有较高的加氢选择性,四氢萘转化率较高,但其异构化和开环选择性较低;干混法催化剂作用下的四氢萘转化率、异构化选择性、开环选择性及加氢选择性均较低。采用共胶法和湿混法催化剂时四氢萘加氢开环主要遵循单分子机理,生成重组分的量较少。     

FC-24加氢裂化催化剂的首次工业应用

介绍了FC-24加氢裂化催化剂在扬子石化股份公司芳烃厂加氢裂化装置上首次工业应用的情况。标定结果表明。FC24催化剂具有较高的活性且稳定性好，产品选择性好，产气少、C5＋液收高。与3905催化剂相比。在原料油性质和工艺条件相当的情况下，FC-24催化剂的反应温度可降低14．9℃，重石脑油收率比3905催化剂高0．63个百分点，C5＋液收高1．16个百分点，氢耗略低，经济效益显著。     

多级孔ZSM-5分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化多产轻质芳烃反应的影响

采用碱处理法制备了多级孔ZSM-5分子筛,并分别以多级孔ZSM-5分子筛和常规ZSM-5分子筛作为酸性组分制备了加氢裂化催化剂。采用氮气吸附-脱附、X射线衍射光谱、吡啶吸附红外光谱、氨气吸附-脱附、透射电镜等分析手段对分子筛样品进行表征。采用高压固定床微型反应装置对四氢萘在加氢裂化催化剂上的加氢裂化反应性能进行评价。结果表明：在反应温度350 ℃、氢分压4 MPa、氢/油体积比500/1、质量空速5.9 h^-1、反应时间2 h的反应条件下,与常规ZSM-5分子筛加氢裂化催化剂相比,多级孔ZSM-5分子筛加氢裂化催化剂对四氢萘的转化率提升了10百分点以上,BTX收率提升了2～8百分点,开环反应选择性提高了约20百分点。这是因为介孔的引入提高了四氢萘对分子筛内部酸性位点的可接近性,是提高其开环反应选择性和BTX收率的关键因素。     

长链烷烃和双环烷烃混合原料加氢异构规律的研究——工艺条件的影响

将正十六烷和十氢萘按85∶15的质量比配成混合原料,以负载Pt的氢型TON结构分子筛作为催化剂,考察温度、压力、液时空速和氢/油体积比对于混合原料中链烷烃和环烷烃加氢异构转化活性和产物分布组成的影响。结果表明,混合原料中的十氢萘在异构体系中的反应活性很低,高温、低压下脱氢生成四氢萘,液时空速、氢/油体积比对十氢萘的转化几乎没有影响。对于混合原料中的正十六烷,低压有利于提高其转化率和异构烃的选择性,但相近转化率下,压力不改变单支链异构烃收率分布。低液时空速可以提高正构烷烃的转化率,但不改变产物分布。实验范围内,氢/油体积比的变化对正构烷烃的临氢转化几乎没有影响。     

FC-50中油型加氢裂化催化剂的研制

为满足市场对清洁燃料油及化工原料需求量不断增长的要求,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院以无定型硅铝为主载体,改性Y型分子筛为主要酸性组分,W-Ni为活性组分,采用浸渍法制备了FC-50中油型加氢裂化催化剂,属多产中间馏分油兼产高质量重石脑油和尾油的催化剂。在试验装置上对该剂与国内同类先进催化剂进行了对比评价,并进行了工业放大。结果表明,FC-50催化剂具有较高的中间馏分油选择性、反应活性以及良好的稳定性,产品质量优良。以伊朗VGO-1为原料,使用FC-50催化剂,在反应温度380℃、空速1.5h-1条件下,单程转化率为65.8%,中间馏分油选择性79.90%。在相同条件下,FC-50与FC-26催化剂相比,反应温度低3℃,中油选择性比FC-26催化剂高近2%。结果表明,FC-50催化剂的反应性能完全达到了实验室定型催化剂的水平。     

供氢剂和结焦抑制剂对正十二烷超临界热裂解沉积的影响

 选用航空燃料的主要成分正十二烷为探针燃料，考察了超临界反应条件下供氢剂、结焦抑制剂以及二者组成的复合添加剂对碳氢燃料热裂解沉积的影响。结果表明，供氢剂苯甲醇、四氢萘以及四氢萘/四氢萘酮二元供氢剂均能在一定程度上抑制正十二烷的裂解；其中四氢萘/四氢萘酮二元供氢剂效果较好，在相同裂解率下，比纯正十二烷的稳定温度高出43℃。结焦抑制剂二苯硒、二苯二硒都能明显减少正十二烷的热裂解沉积，二苯二硒降沉积效果更好。复合添加剂比单一试剂效果更明显，二元供氢剂与二苯二硒的复合添加剂可减少77.5%的裂解沉积。     

FF-46加氢精制和FC-46加氢裂化催化剂在工业生产中的应用

以减压蜡油为原料(掺炼质量分数为10%的焦化蜡油),采用蜡油加氢裂化技术,选用FF-46加氢精制催化剂、FC-46加氢裂化催化剂及KF系列加氢保护剂,对中国石油辽阳石化公司100万t/a加氢裂化装置进行了改造,以最大程度生产重石脑油。结果表明:装置改造后,可同时进行加氢精制和裂化催化剂的湿法硫化与钝化操作;加氢裂化反应器的总温升高于设计值,相应的冷氢阀开度有几处也高于设计值70%的要求,存在安全隐患;各产品性质良好,转化率达到95%,重石脑油的收率约为46. 50%,重柴油的性质满足国Ⅵ标准要求。     

加氢裂化催化剂FC-80B研制与应用总结

为适应润滑油产品质量升级换代速度加快的现状,中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院通过提高催化剂对原料油中的大分子多环环状烃选择性加氢开环能力,以及降低反应过程中的过度反应和副反应,研制出加氢裂化催化剂FC-80B,能有效提高加氢裂化尾油的黏度指数。在相同转化率下,与参比催化剂相比,重石脑油收率降低了约1.2百分点,尾油产品黏度指数提高了3单位,尾油产品BMCI值降低了约1.2单位。FC-80B催化剂适用于生产高黏度指数和低BMCI值的加氢裂化尾油产品,具有广阔的应用前景。     

加压下噻吩催化加氢脱硫反应动力学几个问题的研究

在40～150Kg/cm²氢压下用管弹式谐振式反应器研究了氢-噻吩十二烷-催化剂体系三相床中催化加氢脱硫反应的形式动力学.在245～300℃范围内用小于0.5mm粒径的催化剂得到了消除外扩散及内扩散影响的动力学关系为:反应速率r=k'P_HC_TP,k'=1.12×10^-4(分^-1,大气压^-1)(267℃,NiMo/Al₂O₃）;上述条件下活化能为24700卡/克分子;当催化剂粒度大于0.5mm时内扩散影响加大使颗粒有效系数η下降.用四氢萘部分代替十二烷的作用,发现无论是在NiMo/Al₂O₃还是在铁系催化剂上都使噻吩的加氢脱硫转化率下降,即在此条件下四氢萘没有供氢作用.     

加氢裂化催化剂对VGO生产重石脑油的影响

为了提高加氢裂化催化剂重石脑油的选择性，分别采用USY、Hβ分子筛为载体负载NiW金属制备加氢裂化催化剂CUSY和CB,并采用BET、XRD、XPS、Pyd-IR、HRTEM、TG-MS等分析手段对分子筛与催化剂进行表征，以上海石化VGO为原料油，在固定床中试装置上对CUSY和CB催化剂进行加氢裂化反应性能评价。结果表明：与USY分子筛相比，Hβ分子筛中含有更多的介孔结构，其介孔表面积与体积分别提高了127 m²/g和0.257 cm³/g;但USY分子筛、载体与催化剂的总酸量和B酸酸量均为Hβ分子筛、载体及催化剂的2倍多，加氢裂化后的CUSY催化剂的硫化度比CB低6.7百分点，其加氢活性相晶粒尺寸更大；在氢气压力13.0 MPa、温度350～365℃、氢/油体积比1200、精制和裂化体积空速分别为1.3和1.8 h^-1的条件下，与CUSY催化剂相比，CB催化剂更有利于链烷烃的转化，进而增加重石脑油链烷烃含量；在相同转化率下，CUSY催化剂作用下重石脑油选择性比CB催化剂高约1.83百分点，芳烃潜含量(质量分数)高12....     

FC-76新一代灵活型加氢裂化催化剂的工业应用

基于加氢裂化生产化工原料的需求,中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院(FRIPP)开发了FC-76新一代灵活型加氢裂化催化剂。该催化剂以富含介孔结构的改性Y型分子筛作为裂化组分,以Mo-Ni活性金属作为加氢组分,采用加氢活性强化技术制备,催化剂开环反应能力显著提高,与此同时,通过系列综合降成本措施的实施,催化剂成本显著降低。FC-76催化剂于2017年5月在上海石化1 500 kt/a加氢裂化装置上实现工业应用,取得良好的工业运行效果。与采用FC-76催化剂前的上一周期相比,本周期裂化催化剂采购成本降低近750万元;同时,本周期在加工原料更加劣质化的情况下,装置能耗下降2.31 kg标油/t原料,重石脑油收率提高5.94百分点;喷气燃料产品收率提高5.43百分点,尾油BMCI值降低1.9单位。     

分子筛类型对四氢萘加氢裂化反应性能的影响

分别以改性Beta,Y,ZSM-5分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni-Mo体系催化剂(分别命名为CAT-B,CAT-Y,CAT-Z),利用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、Py-FTIR、H2-TPR等手段对催化剂进行了表征。以四氢萘为模型化合物,在固定床连续加氢装置上考察了不同分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化反应活性及产物选择性的影响。结果表明:CAT-B催化剂有较适宜的孔结构及比表面积,并且较CAT-Y和CAT-Z催化剂有较高的L酸量和B酸量,在金属组分与载体的相互作用力方面表现较弱,有利于金属组分的分散;催化剂对四氢萘加氢裂化反应转化率由高到低的顺序为CAT-BCAT-YCAT-Z,在四氢萘转化率相同时,催化剂CAT-B对BTX及加氢裂化产物的选择性最高,对缩合产物的选择性最低。     

本体型Ni-Mo催化剂用于萘加氢合成十氢萘

采用水热合成法制备本体型Ni-Mo,Ni-W,Ni-Mo-W催化剂,用于萘加氢合成十氢萘。采用XRD和BET方法对催化剂进行表征。考察催化剂种类、Ni与Mo摩尔比和反应条件对萘加氢性能的影响。实验结果表明,Ni-Mo催化剂的比表面积较大,金属活性位分布较均匀;与Ni-W和Ni-Mo-W催化剂相比,Ni-Mo催化剂的萘加氢活性最高且活性稳定性高;Ni-Mo催化剂的活性组分为钼酸镍铵晶相,且具有较好的孔道结构。采用Ni与Mo摩尔比为1.5的Ni-Mo催化剂,萘加氢适宜的反应条件为:200℃、4 MPa,液态空速2 h-1、氢油体积比300,在此条件下萘的转化率达99.8%,十氢萘的选择性达99.9%,十氢萘产物中反-十氢萘的含量接近90%(w)。     

四氢萘与正十二烷在催化裂化过程中的相互作用

将正十二烷(n C12) 与四氢萘按照不同比例混合进行催化裂化反应,考察了芳香基环烷环结构与链烷烃在催化裂化反应过程中的相互作用对两种烃类反应性能的影响。采用PONA分析和GC MS检测产物组成。结果表明,由于芳香基环烷环与烷烃裂化生成的烯烃与正碳离子之间的氢转移作用,随着混合原料中正十二烷质量分数增加,四氢萘的芳构化趋势明显增加,正十二烷的C=3和C=4选择性受四氢萘质量分数的影响也比较明显。     

FC-52化工型加氢裂化催化剂的研制及分析

针对当前炼化企业对化工型加氢裂化催化剂的需求,中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院开发研制了FC-52化工型加氢裂化催化剂。该催化剂以富含介孔结构和酸性位可接近性好的ASSY分子筛为主要裂化组分,以金属钼-镍为加氢组分,采用混捏法技术制备而成。与USSY分子筛相比,ASSY分子筛介孔比表面积提高了150%,介孔孔容提高了60%,大幅提高了分子筛的扩散性能和酸性位可接近性,使得FC-52加氢裂化催化剂具有良好的加氢开环性能和加氢裂化活性。以伊朗VGO为原料,与同类型的加氢裂化催化剂相比,FC-52催化剂的重石脑油选择性提高了0.9~1.5百分点;加氢裂化尾油在收率相同时,其BMCI值降低1.0~1.3单位。FC-52催化剂制备过程简单,稳定性好,产品适应性强,具有广阔的应用前景。     

非负载型NiMoW催化剂催化萘一步加氢合成十氢萘

采用XRD、HRTEM方法对高活性硫化态非负载型NiMoW催化剂进行表征,并在连续流动高压加氢微反装置上对该非负载型NiMoW催化剂催化萘一步加氢合成十氢萘进行研究。XRD、HRTEM结果表明,高活性硫化态非负载型NiMoW催化剂具有明显的Ni3S2、MoS2/WS2特征衍射峰,MoS2/WS2片晶长度5～10nm,堆垛层数3～5层,均高于负载型参比催化剂。萘加氢合成十氢萘的实验结果表明,在反应温度240℃、压力6.0MPa、液时体积空速1.0 h-1的条件下,萘的转化率可达到100%,十氢萘的选择性为99.1%,高于参比催化剂十氢萘的选择性约54.1百分点;反应温度、压力的提高及空速的降低,有利于萘的转化及十氢萘的合成。     

加氢裂化催化剂FC-76与FC-32的工业应用对比分析

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发的加氢裂化催化剂FC-76在中国石化上海石油化工股份有限公司加氢裂化装置上成功进行工业应用。加氢裂化催化剂FC-76采用了富含介孔结构的改性Y分子筛和集微孔、介孔优势为一体的Al-SBA-15/Y核-壳复合分子筛,实现加氢和酸催化功能的合理配置,提升酸催化组元的开环和裂化活性及其抗中毒能力。与TUSSY分子筛相比,介孔比表面积提高了1.1倍、孔容提高了140%,制备催化剂FC-76采用混捏法,取代需要焙烧的常规浸渍法。应用结果表明,催化剂FC-76具有活性好、抗氮能力强等特点,产品结构分布合理,催化剂装填量下降明显。与催化剂FC-32相比较,重石脑油收率增加5.23百分点,喷气燃料收率增加5.71百分点,柴油收率减少6.19百分点,催化剂装填量下降16.7百分点,为企业节约了生产成本,具有广阔的应用前景。     

1.50 Mt/a蜡油加氢裂化装置轻油型生产技术改造

对中国石油锦西石化公司1.50 Mt/a蜡油加氢裂化装置进行改造,由中间馏分油生产方案改造为灵活型生产方案,对比分析了改造前后的工艺流程和运行状况。原催化剂采用中国石化抚顺石油化工研究院研发的FF-46精制催化剂和FC-14裂化催化剂,改造后采用美国标准公司的灵活型加氢精制催化剂DN 3638/DN 3551/DN 3552和裂化催化剂FX 11/FX 30。结果表明:加氢裂化装置实施轻油型改造后,目的产品为航空煤油和重石脑油,其收率分别为36.68%,44.28%,比改造前分别提高14.91,22.07个百分点,可根据市场情况不产或者少产柴油（收率为17.52%）;改造后装置生产的重石脑油为重整装置提供了优质原料,航空煤油馏分可作为3#航空煤油产品,柴油含硫量达到国Ⅵ标准;装置能耗比改造前高约17.46 kg/t（以标准油计）。