Pt-Sn工业重整催化剂失活过程金属分散性的原子尺度表征

重整催化剂活性铂原子的表面分散特性与催化剂的活性密切相关。借助球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM),针对金属Pt、Sn质量分数均为0.3%左右的低负载量的工业Pt-Sn/γ-Al₂O₃重整催化剂,采用STEM方法研究了不同工业状态下Pt原子在催化剂载体表面的分散特性。结果表明：新鲜催化剂中活性元素Pt以单原子或小原子簇形式分散,催化剂失活的过程是活性Pt原子不断聚集的过程;当Pt-Sn金属聚集体尺寸大到不能再生分散时,则催化剂活性无法恢复。本研究从工业剂角度给出了金属原子分散性与催化剂性能的构效关系。     

Au改性异构化原料预加氢催化剂

选取工业Al_2O_3载体,采用等体积浸渍法制备Pt/Al_2O_3和Pt-Au/Al_2O_3系列催化剂,对其进行了H2-TPR,HRTEM,XPS,XRD等表征,并分别采用含2%(w)苯的正己烷和含2%(w)苯、1%(w)1-己烯的正己烷溶液为模型化合物,在小型固定床加氢反应器上对所制备的系列催化剂进行加氢活性评价。表征结果显示,Pt与Au在催化剂表面形成新的Pt-Au合金簇,而Au的加入并未影响催化剂中Pt的电子性能。实验结果表明,Au的加入提高了Pt/Al_2O_3催化剂的苯加氢活性;保持Pt负载量为0.3%(w)不变,当Au含量为0.05%(w)时,Au-Pt合金存在最佳比例,催化剂加氢活性最高。     

水蒸气对Pt-Sn/Al_2O_3催化剂结构及其催化丙烷脱氢反应性能的影响

采用分步等量浸渍法制备了不同Sn/Pt摩尔比的Pt-Sn/Al_2O_3催化剂,利用CO-DRIFTS,H_2-Chem,XPS等手段对催化剂进行表征,考察了水蒸气添加量对催化剂结构及其催化丙烷脱氢反应性能的影响,探讨了水蒸气对丙烷脱氢反应性能影响的作用机理。实验结果表明,水蒸气对低Sn/Pt摩尔比催化剂的活性具有抑制作用,而对高Sn/Pt摩尔比催化剂的活性具有促进作用,水蒸汽对催化活性的抑制作用主要是由于水在Pt表面吸附解离生成的含氧物种与脱氢物种之间存在相互作用及水蒸气会促进Pt颗粒的烧结;而水蒸气通过对Sn的氧化和分散作用暴露更多的Pt表面起到促进催化剂活性的作用;催化剂在水蒸气中反应时具有较高的失活程度,而Sn的引入提高了催化剂的稳定性。     

原子层沉积法制备TiO_2/碳复合纳米管负载的Pt基催化剂

以碳纳米管为模板,使用原子层沉积技术在碳纳米管表面依次沉积氧化钛薄膜和Pt纳米粒子,制备了氧化钛纳米管负载的Pt基催化剂,采用TEM,XRD,XPS,ICP-AES等分析手段对制备的Pt基催化剂进行表征,考察了Pt基催化剂的对硝基苯酚加氢反应活性。实验结果表明,原子层沉积技术可制备高效的TiO_2载体负载的Pt基催化剂,由于Pt与载体TiO_2之间存在相互作用,负载在氧化钛纳米管外壁的Pt基催化剂,相比于单纯负载在碳纳米管外壁的Pt催化剂,对硝基苯酚加氢反应活性得到较大提升。     

碳负载的Pt-Ru催化剂的制备及CO微分吸附热研究

制备了一系列不同摩尔比的碳负载型双金属Pt-Ru模型燃料电池催化剂.并采用H2及CO化学吸附、TPR、TEM、XRD、CO微分吸附热等技术对其进行了表征.结果表明Ru-Pt合金以1.5～2 nm粒径均匀的分散于载体表面;3种Pt-Ru催化剂的初始微分吸附热(Q初始=124～112 kJ/mol)界于两种单金属之间.当双金属Pt-Ru催化剂Pt/Ru原子比为1/2时,催化剂Pt原子表面上的强CO吸附位(＞112 kJ/mol)被Ru原子所覆盖而完全消失.     

负载金纳米粒子的表面凹凸型聚合物微球的制备及其催化性能

通过链转移自由基聚合和端基置换反应合成了聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)大分子单体,使其与丙烯腈和苯乙烯进行三元分散共聚,制得了表面具有凹凸形态的PNIPAAm接枝聚丙烯腈/聚苯乙烯聚合物(PNAS)微球。以四氯金酸为Au源,分别在50℃下进行醇热还原和室温紫外光还原,将与PNIPAAm酰胺基配位的Au3+原位还原成Au纳米粒子,负载在PNAS微球的表面。采用透射电子显微镜、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和紫外-可见光吸收光谱等方法对PNAS微球负载Au纳米粒子(Au-PNAS)进行了表征。表征结果显示,Au纳米粒子较均匀地负载在PNAS微球表面;采用醇热还原法,当c(Au3+)=0.0025mmol/L时有70%的Au纳米粒子的粒径小于10nm;采用紫外光还原法得到的Au纳米粒子的粒径相对较大,Au纳米粒子呈现多种形态;Au-PNAS微球具有良好的催化活性,在30min内可基本上将对硝基苯酚催化还原为对氨基苯酚。     

γ-Al2O3负载Au催化剂的制备及其催化CO氧化反应研究

以γ-Al2O3为载体,采用沉积-沉淀法制备出不同Au负载量的系列Au-γ-Al2O3催化剂,利用X射线衍射仪（XRD）对其结构进行了表征,并在实验室小型固定床反应器上对其催化CO氧化反应活性进行了考察.结果表明,在Au负载量小于3％时,Au可很好地分散在载体表面,随着其负载量的增大,Au粒子会发生聚集;沉积-沉淀反应时反应液的最佳pH值为8.0;在一定范围内增加Au负载量,可使催化剂的催化活性显著增强,但当该值大于3％后,反而会对催化活性不利;水蒸气对失活Au-γ-Al2O3催化剂有明显的再生作用,再生后催化剂的活性基本得到恢复,可使CO氧化反应O2转化率大于80％.     

乙酸钡对 Pt/γ-Al_2O_3催化剂上金属铂热烧结的抑制作用

本文叙述了将乙酸钡引入Pt/γ-Al_2O_3催化剂后,钡对金属铂抗热烧结性能的影响。在催化剂的制备和热处理过程中,乙酸钡在催化剂中产生两种新物相:碳酸钡和铝酸钡。当Ba/Pt 原子比在某一低值范围内和某一高值范围内时,钡对金属铂的热烧结均有抑制作用;当Ba/Pt 原子比介于上述两个范围之间时,钡对金属铂的热烧结却起了促进作用。乙酸钡对金属铂热烧结有否抑制作用与载体表面酸性是否完全被中和无关。但抑制有效的钡含量范围及抑制的效果,因样品的制备方法和铂含量而异。乙酸钡对担载金属铂的热烧结所显示的抑制作用,在低Ba/Pt 原子比时可能是由于碳酸钡的存在;在高Ba/Pt 原子比时,则可能是由于铝酸钡的存在所致。     

Pt/Al_2O_3-WO_3/ZrO_2催化剂催化甘油氢解制1,3-丙二醇

采用浸渍法制备了Pt/WO3/ZrO2和Pt/Al2O3-WO3/ZrO2催化剂,以固定床反应器评价催化剂的催化甘油氢解性能,通过吡啶吸附红外光谱、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和氢气程序升温脱附(H2-TPD)等方法表征催化剂物理化学性质。结果表明,Pt/Al2O3-WO3/ZrO2催化剂的催化活性与催化剂中Al含量、H2吸附能力及表面酸性质相关。引入适量Al可增加催化剂表面L酸位。当n(Al)/n(W)为0.1时,催化剂的H2吸附量达到106.7μmol/g,甘油转化率为36.8%,1,3-丙二醇的产率为16.3%,均明显高于Pt/WO3/ZrO2催化剂。     

制备条件对铂纳米簇-锡催化剂催化丙烷脱氢性能的影响

结合溶胶凝胶法和化学还原法制备了负载型Pt纳米簇-Sn丙烷脱氢催化剂。基于催化剂的活性评价和BET、XRD、吡啶吸附红外光谱、TG等表征结果考察了载体干燥时间、制备方法、助剂Sn等对Pt纳米簇催化剂催化性能的影响。结果表明,当m(聚乙烯基吡咯烷酮):m(Pt)=30:1,浸渍时间8 h,负载型Pt/SiO_2催化剂表现出较好的催化性能;Sn助剂的添加对Pt/SiO_2催化剂的反应性能影响显著,添加适量Sn不仅增加了催化剂中的Brφnsted酸中心和Lewis酸中心,而且显著抑制了催化剂上的积碳,明显改善了催化剂的稳定性和催化活性。反应30 h后催化剂[N(Sn):N(Pt)=25]的丙烷转化率和丙烯选择性仍分别稳定在18.8%和93%。     

微乳法制备铑基催化剂及C_2含氧化合物的合成

采用微乳沉积法和微乳浸渍法将纳米Rh粒子负载在纳米硅胶(NS)载体上制成双纳米尺度的Rh/NS催化剂;采用微乳浸渍法制备了Rh-M n/NS催化剂,并用于催化CO加氢合成C2含氧化合物;初步考察了制备条件对Rh-M n/NS催化剂催化CO加氢性能的影响。实验结果表明,相对于普通浸渍法,由微乳技术制备的Rh/NS催化剂的性能较好,采用微乳沉积法制备的Rh/NS催化剂,乙酸收率较高;增加NS载体用量和n(水)∶n(壬基酚聚氧乙烯(5)醚)及延长接触时间可明显提高Rh-M n/NS催化剂对C2含氧化合物的选择性,但活性降低。分析了采用微乳浸渍法制备的Rh-M n/NS催化剂活性很低的原因。     

三苯胺酸为稳定剂的Pt金属簇的合成及其催化加氢性能

在乙醇水溶液中合成了以三苯胺酸为稳定剂的Pt金属簇。采用透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X射线粉末衍射方法对Pt金属簇进行了表征。实验结果表明,以三苯胺酸为稳定剂可以在较宽的金属与稳定剂配比范围内制备出Pt溶胶;当Pt与三苯胺酸的摩尔比为5时,所得Pt金属簇平均粒径约为2 nm,大约有56个三苯胺酸分子与一个Pt金属簇表面原子相结合,每个Pt金属簇粒子具有约50%的空表面,因而可有效地催化间苯氧基苯甲醛的加氢反应。在氢压0.1MPa、反应温度30℃的条件下,三苯胺酸稳定的Pt金属簇催化间苯氧基苯甲醛加氢反应11 h后,间苯氧基苯甲醛的转化率大于99%;3次重复实验结果表明,三苯胺酸稳定的Pt金属簇的催化加氢活性没有明显降低。     

纳米Pd/AC催化顺酐“一锅法”水相合成丁二酸

将改性骨架镍催化剂、贵金属负载型催化剂用于"一锅法"水相顺酐催化加氢合成丁二酸,考察了催化剂种类、反应温度、反应压力、顺酐用量及催化剂用量对该反应的影响,并用XRD和TEM法对反应前后催化剂的微观结构进行了表征。结果表明,由胶体溶液法制备的负载型纳米Pd/AC(AC为活性炭)催化剂的性能最好。在353 K、1.0 MPa、顺酐1.96 g、水20mL、2%(w)Pd/AC催化剂0.020 g的优化条件下反应177 min时,顺酐转化率达100.0%,丁二酸选择性达99.8%。Pd/AC催化剂的稳定性实验结果显示,该催化剂连续使用10次后仍能维持较高的活性和选择性。新鲜Pd/AC催化剂中Pd颗粒分散均匀,粒径为1～4 nm;连续使用10次后Pd/AC催化剂部分发生团聚,但仍存在大量的纳米级Pd晶粒,使反应稳定进行。     

CuNiAl类水滑石的合成及其在催化氧化苯甲醇中的应用

采用水热法制备了CuNiAl类水滑石催化剂;运用电感耦合等离子体原子发射光谱、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和透射电子显微镜等方法对其进行表征,并用于催化苯甲醇氧化合成苯甲醛。表征结果显示,催化剂中Cu,Ni,Al的配比明显影响类水滑石的晶型结构,层间阴离子的结构决定着层间通道的大小和空间位阻。在催化苯甲醇氧化合成苯甲醛反应中,以层间阴离子为CO_3~(2-)的CuNiAl类水滑石为催化剂,且催化剂中n(Cu):n(Nj):n(Al)=0.86:0.84:1.00,在催化剂用量(占苯甲醇的质量分数)0.46%、反应温度50℃、n(H_2O_2):n(苯甲醇)=2.6、反应时间1 h的适宜条件下,苯甲醇的转化率为55.6%,苯甲醛的选择性为98.0%。该催化剂重复使用6次后仍保持较优的催化性能。     

高活性负载型纳米金催化剂的制备及应用进展

综述了负载型纳米金催化剂的最新研究进展,讨论了影响负载型纳米金催化剂催化活性的主要因素,通过对纳米金催化剂的制备方法的比较,得出高活性负载型纳米金催化剂的适宜制备方法:选择适宜的负载方法、选择适宜的载体、严格控制纳米金粒径的大小。     

蒽醌加氢负载型铂催化剂的制备和性能

用浸渍法制备了蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中蒽醌加氢用负载型铂催化剂并测定了其催化性能。用能量色散X射线分析(EDX)考察了活性组分沿载体的径向分布,用H2-O2滴定法测定了活性组分的分散度和晶粒大小。结果发现,Pt负载量为0 3%(质量分数)且在催化剂中呈厚壳型分布、用Mg(质量分数0 6%)改性的Al-Ti载体负载的催化剂具有较好的性能。在318～323K、空速11 4～14 3h-1条件下反应,该催化剂具有最佳的性能。从其短期稳定性可看出,该催化剂具有良好的工业应用前景。     

Pt(Pd)/Hβ催化剂催化正丁烷异构化反应特性的研究

用等体积浸渍法制备了Pt/Hβ和Pd/Hβ催化剂,采用高压连续微反装置在反应温度300～500℃、反应压力2.0 MPa、氢与烃的摩尔比3.0、液态空速1.25 h-1的条件下考察了催化剂催化正丁烷异构化反应的性能;采用N2吸附-脱附和SEM方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,反应温度为350℃时,Pd/Hβ催化剂的性能优于Pt/Hβ催化剂;反应温度为400℃时,后者的性能优于前者。反应温度为400℃时,Pt/Hβ催化剂的适宜Pt负载量为0.6%(w),此时正丁烷转化率为65.6%,异丁烷选择性为55.6%;Pd/Hβ催化剂的适宜Pd负载量为0.3%(w),此时正丁烷转化率为64.6%,异丁烷选择性为44.8%。考察了助剂对Pt/Hβ和Pd/Hβ催化剂性能的影响,添加Cu,Sn,Zn的催化剂性能良好。     

Pt金属簇-聚苄基醚型树枝状分子复合物的制备及其催化性能

在乙醇水溶液中以聚苄基醚三乙酸氯化铵(G_3-NACl)为稳定剂制备了 Pt 金属簇(G_3-NACl-Pt)。通过透射电子显微镜、X 射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱和紫外可见光谱等方法对 G_3-NACl-Pt 进行了表征。改变原料 H_2PtCl_6与 G_3-NACl的摩尔比,制备的 G_3-NACl_-Pt 的平均粒径为2.0～5.5 nm;当 n(H_2PtCl_6)∶n(G_3-NACl)≤30时,G_3-NACl-Pt 具有很好的稳定性;n(H_2PtCl_6)∶n(G_3-NACl)=60所制得的 G_3-NACl-Pt 放置数周后发生聚沉。以 G_3-NACl-Pt 为催化剂考察了催化邻硝基苯甲醚加氢反应的活性,结果表明,G_3-NACl-Pt 催化剂中 n(Pt)∶n(G_3-NACl)=30时,在 n(邻硝基苯甲醚)∶n(G_3-NACl-Pt)=900、H_2气氛、反应温度40℃的条件下、反应3.5 h 时邻硝基苯甲醚的转化率大于99%。G_3-NACl-Pt 催化剂的重复使用实验结果表明,G_3-NACl-Pt 可重复使用,重复使用后催化加氢活性没有明显降低。     

偶联剂改性对Pd/堇青石催化加氢选择性的调控

采用硅烷偶联剂3-(氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)、γ-缩水甘油醚环氧基三甲基硅烷(GPTS)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)及3-氯丙基三甲氧基硅烷偶联剂(CPTS)分别对堇青石进行改性,再负载Pd粒子,制备了系列Pd/堇青石催化剂,并以1,5-环辛二烯(COD)部分加氢为探针反应,评价所制备催化剂的催化性能。结果表明,在堇青石中引入氨丙基后制备的Pd/堇青石催化剂可使COD深度加氢;而引入氯丙基、环氧基后制备的Pd/堇青石催化剂,则能在获得高COD加氢活性的同时,明显提高环辛烯（COE）选择性。氯丙基、环氧基的引入,显著提高了Pd/堇青石催化剂中Pd的分散度,并且使Pd结合能发生变化。COD加氢反应的COE 选择性是Pd/堇青石催化剂中Pd的粒径及化学态综合作用的结果。以环氧基改性堇青石为载体、乙酰丙酮钯为前驱物、超声波浸渍法制备的Pd/堇青石催化剂用于催化COD加氢反应,可以获得最高的活性与COE选择性。