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不同制备方式的铜基甲醇合成催化剂的性质和结构研究 总被引:15,自引:4,他引:11
采用3种不同的沉淀方式(正加、反加和并流)制备出3个具有相同组成的甲醇合成催化剂样品CuO/ZnO/Al2O3,它们的活性顺序为:并流法样品>反加法样品>正加法样品;还原温度由低到高的顺序为:反加法样品<并流法样品<正加法样品。通过对催化剂前驱物进行DTA分析,证实了3种沉淀过程中相应的Cu2+和Zn2+的沉淀行为,即在并流和反加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+同时均匀地沉淀,而在正加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+发生分步沉淀。催化剂氧化态的IR结果表明了由3种沉淀方式所获得的样品中CuO和ZnO组分间相互作用的强弱。 相似文献
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铜锌原子比对CuO-ZnO/Al_2O_3催化剂合成甲醇性能的影响 总被引:3,自引:3,他引:0
以铝乳液的形式引入Al,采用反加共沉淀法制备了一系列Cu与Zn的原子比(简称Cu/Zn原子比)不同的CuO-ZnO/Al2O3催化剂;以合成气为原料,在固定床微型连续流动反应器中评价了CuO-ZnO/Al2O3催化剂合成甲醇的性能;采用XRD、H2-TPR和BET等方法对催化剂进行了表征,考察了Cu/Zn原子比对CuO-ZnO/Al2O3催化剂合成甲醇性能的影响。实验结果表明,Cu/Zn原子比的变化对催化剂前体的物相组成和催化剂的活性有明显影响;当Cu/Zn原子比为3时,催化剂的初活性和耐热后活性最高,其前体中含有较多的锌-孔雀石相((Cu,Zn)2CO3(OH)2),该物相分解时生成还原温度较低的CuO-ZnO固溶体,使Cu与Zn的相互作用增强,提高了催化剂的活性。 相似文献
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采用并流共沉淀法,分别以Na2CO3、CO(NH2)2、Na HCO3、C2H7NO和Na OH为沉淀剂,制备了5种Cu O/Zn O/Al2O3浆态床合成甲醇催化剂,考察沉淀剂对催化剂前驱体物相组成及催化性能的影响。研究表明,含CO32-沉淀剂所制备的催化剂前驱体中的(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6为活性组分,且前者较易形成,两者焙烧后形成Cu O-Zn O固溶体,铜锌间协同作用强,催化剂活性高。而含OH-沉淀剂制备的催化剂Cu O和Zn O间分散性差,催化剂活性差。催化剂性能评价结果表明,以Na2CO3为沉淀剂制备催化剂前驱体中(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相含量最高,其催化性能最好:CO转化率和甲醇时空收率分别为40.45%和256.8g·kg-1·h-1,失活率为0.77%/d。 相似文献
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《天然气化工》2015,(5)
采用并流共沉淀法,以Na2CO3为沉淀剂,制备了Cu O/Zn O/Al2O3(CZA)和Zr-Cu O/Zn O/Al2O3(Zr-CZA)催化剂,对其进行了BET、XRD、FT-IR和SEM表征,并考察了其在浆态床中由合成气/CO2合成甲醇的催化性能。结果表明,Zr-CZA催化剂的比表面积达176.19m2·g-1,高于CZA催化剂的89.11m2·g-1;所制备的前驱体均发生了同晶取代反应,生成了活性物相锌孔雀石和绿铜锌矿,且Zr-CZA催化剂还原后的XRD峰更为弥散,说明其活性组分铜的晶粒尺寸更小;Zr-CZA催化剂的CO转化率明显高于CZA催化剂,且在566h的寿命试验中稳定性良好,失活速率仅为0.103%/d。 相似文献
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合成气低温合成二甲醚催化剂的研究 总被引:2,自引:0,他引:2
采用共沉淀法制备了Cu Zn Al甲醇合成催化剂,在此基础上采用机械混合法和共沉淀沉积法制备了Cu Zn Al/HZSM 5+Al2O3二甲醚合成催化剂。以BET、XRD、TPR和XRF对催化剂进行了表征并采用高压微反对催化剂活性进行了评价。结果表明,所制备的Cu Zn Al甲醇合成催化剂同Topse公司的MK 101商业甲醇合成催化剂相比,前者具有更高的低温催化活性和稳定性。采用共沉淀沉积法制备的催化剂对于二甲醚合成的活性明显高于机械混合法制备的催化剂。以HZSM 5与酸性Al2O3(质量比4/1)作为复合脱水组分,当w(Cu Zn Al)/w(HZSM 5+Al2O3)=3 6时,以共沉淀沉积法制备的催化剂对于二甲醚合成具有高活性,特别是低温活性明显高于机械混合法制备的催化剂。 相似文献
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在同晶取代法制备CuO/ZnO催化剂前驱体(Cu,Zn)_2CO_3(OH)_2物相过程中,添加具有较高比表面积的AC、Al_2O_3、SBA-15、MCM-41、SiO_2等载体,制备出铜锌负载型催化剂,用于催化合成气制甲醇反应。采用XRD、AAS、BET、H_2-TPR、TEM等表征手段,研究载体对催化剂结构和性能的影响。结果表明,虽然负载型催化剂中Zn/(Cu+Zn)质量比和未负载的CuO-ZnO中的比例相近,但由于有部分Zn(NO_3)_2浸渍在载体孔道中,而没有取代Cu生成(Cu,Zn)_2CO_3(OH)_2,使负载型催化剂中Cu-Zn相互作用的活性位点减少,导致其催化活性低于未负载CuO-ZnO催化剂。CuO-ZnO/SBA-15中Zn取代Cu的量最大,CuO晶粒尺寸为最小的12.8nm,分散性较好,其催化合成甲醇时空收率达到最高值176.2g/(kg·h),但仍低于未负载CuO-ZnO的256.0g/(kg·h)。 相似文献
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沉淀pH对CuO/ZnO/Al_2O_3系催化剂前体性质的影响 总被引:4,自引:4,他引:0
用并流共沉淀方法制备了一系列CuO/ZnO/Al2O3催化剂前体及催化剂,用XRD,TG-DTG,TPR及微反活性评价等技术考察了沉淀pH对催化剂前体物相组成及焙烧后物相中CuO-ZnO间的作用情况。研究表明,沉淀pH主要对催化剂前体的物相组成有重要影响,在不同的沉淀pH下,前体中的物相组成不同。在pH为7的情况下,前体中存在碱式硝酸铜Cu2(NO3)(OH)3、碱式碳酸铜Cu2CO3(OH)2、类碱式碳酸锌(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6及类孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2等多种物相;在pH为8-9时,前体中主要存在(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6两种物相,且其结晶度较低,在此范围内催化剂的活性最好,TPR实验表明,此时催化剂中形成了较多的CuO-ZnO固溶体。实验结果表明,(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6两种物相对提高催化剂的活性至关重要。 相似文献
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铝盐加入方式对CuO/ZnO/Al_2O_3系催化剂性能的影响 总被引:4,自引:2,他引:2
用XRD,TD-DTG,TPR,N2吸附及N2O滴定法考察了铝盐的加入方式对CuO/znO/A12O3系催化剂前体及催化剂物相组成的影响;用加压微反评价装置考察了其对合成甲醇反应性能的影响。实验结果表明,铝盐的加入方式对催化剂前体物相组成及催化剂的反应活性有明显影响。Cu-Zn和Zn-Al分别沉淀有利于提高催化剂的低温活性;而Cu-Zn-Al三元共沉淀由于形成较多的类尖晶石相(Cu,Zn)Al2O4,降低了催化剂的低温反应活性,但提高了催化剂的热稳定性。保持催化剂中(Cu,Zn)Al2O4含量在适当水平对提高催化剂的整体性能至关重要。 相似文献
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研究了CO和H2 在Cu ZnO基催化剂上的吸附性质。结果表明 ,H2 的化学吸附等温线与CO有所不同 ,在较高温度下可能存在H2 的溢流。CO为非解离吸附 ,H2 是解离吸附。CO的吸附热低于H2 的吸附热 ,催化剂对CO的活化比H2 困难。CO和H2 在失活的催化剂上化学吸附量显著减小。失活催化剂的总表面积、铜的表面积以及ZnO的表面积也减小。通过对CO和H2 在Cu ZnO基催化剂上的吸附性质的研究 ,不但可用来帮助探讨CO加氢反应机理 ,而且可为了解催化剂表面各组分的分布情况、预测催化剂的活性以及研究造成催化剂失活的原因提供证据。 相似文献
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CuZnAl催化剂在合成气催化转化中被广泛应用。以异丙醇铝为铝源,分别以水、乙醇或乙二醇作为硝酸铜和硝酸锌的溶剂,采用完全液相法制备CuZnAl催化剂,考察了铜锌盐的溶剂对催化剂用于浆态床CO加氢性能的影响,并用XRD、H2 TPR、XPS、NH3 TPD和N2物理吸附等手段对催化剂进行表征。结果表明,溶解铜锌盐的溶剂不同,会造成催化剂中Cu和ZnO的分散度、Cu物种的还原性能、表面元素组成以及表面酸量存在差异,从而影响其催化性能。以乙二醇为溶剂制备的CuZnAl催化剂中,Cu的晶粒较大而ZnO的分散度最好,表面Cu含量最高,Cu组分与Zn和Al组分间有较强的相互作用,且有较多的表面弱酸量及较大的孔容,其催化CO加氢产物中二甲醚和烃的选择性较高,且有一定量C2+OH的生成,C2+OH在总醇中占比达2711%,但CO转化率较低。以水和乙醇为溶剂制备的CuZnAl催化剂,CO转化率较高,但醇产物以甲醇为主。 相似文献
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制备了由共沉淀法制备的CuO/ZnO/Al2O3催化剂与ZSM-5混合形成的用于合成气与苯在液相中直接合成甲苯的烷基化反应的双功能复合催化剂,并采用H2-TPR、XRD对催化剂进行了表征。在浆态床反应器中考察反应温度、反应压力、催化剂投加量、ZSM-5硅铝比、ZSM-5与CuO/ZnO/Al2O3的比例对催化剂性能的影响。结果表明:当反应温度为250℃、反应压力为1MPa、苯和催化剂投加量分别20mL和2g、ZSM-5硅铝比为130、ZSM-5与CuO/ZnO/Al2O3的催化剂质量比为1:1时,可达到最佳的反应效果,在8h的反应中,CO的转化率为85.79%,甲苯的选择性为44.91%,甲苯的产量为1.77g。 相似文献
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采用XPS-Auger、XRD和FTIR等方法,对5组分Cu-Zn-Al-M1-M2改进XC502铜基低压甲醇合成催化剂进行了表征。XPS-Auger结果表明,XC502催化剂出现主峰为336.4eV(Cu+),而Cu-Zn-Al催化剂主峰为334.9eV(Cu0);XRD结果表明,两种工作态催化剂比氧化态新增峰的2θ分别为36.5°(Cu+)和43.3°(Cu0),XC502催化剂这两峰的强度比I36.5/I43.3是Cu-Zn-Al催化剂的2.1倍,说明工作态XC502催化剂单位Cu0中的Cu+含量比Cu-Zn-Al催化剂多;FTIR谱显示,XC502和Cu-Zn-Al两种工作态催化剂新增波数分别为622cm-1和627cm-1的振动峰,此新增峰可能是Cu+-O或Cu+-O-Zn2+的振动峰。改进型铜基甲醇合成催化剂的活性位可能是Cu0-Cu+-O-Zn2+/Al2O3-MOx。 相似文献
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合成气直接制取二甲醚催化剂的制备因素及其应用 总被引:5,自引:2,他引:3
研究了CuO/ZnO/Al2O3和CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂的制备方法及合成反应条件对合成气直接制取二甲醚反应的影响。结果表明,采用共沉淀沉积法制备催化剂,350°C下焙烧,230~240°C下还原CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性最高。CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂上合成反应的适宜条件:温度270~300°C,压力4.0MPa,空速1500h-1,H2CO=2~2.8(mol比),原料气中CO2的浓度为5%(v)。 相似文献
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铜基甲醇合成催化剂的TPD研究 总被引:3,自引:0,他引:3
采用TPD方法比较研究了H2和CO分别在ZnO、ZnO/Al2O3、CuO/ZnO/Al2O3和CuO/ZnO/Al2O3/CeO2等催化剂上的吸附行为,讨论了铜基甲醇合成催化剂可能的吸附位,结果表明改进型的CuO/ZnO/Al2O3/CeO2催化剂中Cu+/Cu0比CuO/ZnO/Al2O3催化剂多,这有利于提高合成甲醇的速率。 相似文献