某深水油田集输管线水合物生成预测及防治*

深水油气钻井和开发过程中极易生成天然气水合物,对深水钻井和油气集输造成严重影响。某深水油田的伴生气组分复杂,现有水合物生成预测模型计算误差较大。为准确预测该油田伴生气的水合物生成风险,本文利用天然气水合物微观实验装置,模拟油田多组分气体,进行了水合物生成条件测定,并探索了乙二醇对多组分气体水合物生成的影响。研究表明,在温度低于15℃时,某深水油田的伴生气的相平衡条件低于甲烷和二氧化碳,高于乙烷和丙烷;在温度高于15℃时,其相平衡条件低于甲烷、乙烷和二氧化碳。这表明,与甲烷气体相比,该多组分气体由于乙烷、丙烷等的存在,更容易生成水合物,且水合物晶体呈针状生长,其针状结构会迅速发展成体型结构,极易造成管线堵塞。在集输管线流体平均压力为5 MPa时,40%的乙二醇溶液可使模拟气体的水合物相平衡温度降低5.3℃,为该油田水下油气集输过程中的水合物防治工作提供了理论依据。图10参19     

影响二氧化碳水合物生成特性的实验研究

在小型水合物反应装置上研究了纯水、四丁基溴化铵(TBAB)、四氢呋喃(THF)三种不同水合体系对二氧化碳水合物生成过程的诱导时间、气体消耗速率及反应最终压力等特性的影响。结果表明,设定温度在0℃～3℃范围内时四丁基溴化铵体系中生成水合物的诱导时间最长,受温度影响最大,而水合反应气体消耗速率最大;四氢呋喃体系中生成水合物的诱导时间最短,受温度影响最小,而水合反应气体消耗速率最小;四丁基溴化铵、四氢呋喃体系反应最终压力略高于纯水体系。较高温度范围内THF体系对水合物生成特性的影响明显优于其他两种。     

预防气体水合物堵塞的深水油气井测试安全阀下入位置研究

深水油气井测试过程中,容易发生气体水合物堵塞井下安全阀的问题,为避免出现该问题,研究了安全阀合理下入位置的确定方法。利用气体水合物相平衡微观试验装置,在室内模拟了地层水矿化度下多组分气体水合物在水中的相变过程,得到了温度和压力对气体水合物相平衡的影响规律;分析了气体组分、水深、地温梯度和井口压力对生成气体水合物的影响,预测了气体水合物的生成区域,从安全和成本2方面考虑给出了安全阀最小下入深度的确定方法。研究发现,气体组分、水深、地温梯度、井口压力均会影响安全阀的下入位置,产出气中乙烷、丙烷和丁烷含量增加更易生成气体水合物;同时,水深越深,地温梯度越小,井口压力越大,生成气体水合物的区域越大,安全阀需要下入到更深的位置。研究认为,上述研究成果可为深水油气井测试中安全阀下入位置的确定提供参考。      

天然气水合物生成的影响因素及敏感性分析

天然气水合物是由某些气体或它们的混合物与水在一定温度、压力条件下生成的一种冰状笼型化合物。进行水合物生成条件的敏感性研究对预防天然气水合物的生成有着重要意义。分析了温度、压力两个主导因素的影响,提出了临界温度的概念;验证了盐类对水合物生成的抑制作用;剖析了天然气各组分对水合物生成的敏感程度。得出:水合物生成温度随着压力的增加而升高,但是存在一个临界温度,当环境温度达到该值时,压力对水合物生成的影响很小;甲烷虽然是生成水合物的主要组分,但当其含量趋近100%时,却不易形成水合物;乙烷不是敏感组分;丙烷对水合物生成的影响较乙烷大;异丁烷这类重烃组分,由于其分子大小和Ⅱ型结构中的大洞穴尺寸相匹配,所以对Ⅱ型结构的稳定能力远大于其它分子,当其含量较小时,就易生成Ⅱ型结构水合物;CO2和HS这类酸性气体,易溶水从而能促进水合物的生成。     

石英介质中甲烷水合物生成特性的实验研究

在恒容条件下,实验研究了甲烷水合物在不同粒径的石英介质体系中的生成特性。在不同初始压力(9MPa、12MPa和15MPa)、不同水浴温度(3℃、5℃、7℃和9℃)以及不同粒径(2μm、5μm和229μm)的条件下,研究了以上各因素对水合物生成规律的影响。实验表明,在粒径为2μm石英介质中,水合物的生成速度较快;在生成初期,水合物生成时体系温度迅速上升,温度的升高受到水合物平衡生成温度的限制;随着水合物生成量的增大,生成过程开始受到传质过程的控制;水的转化率随着水浴温度的降低与初始生成压力的增大而增大,但增大的幅度并不显著。粒径229μm的石英砂中,水合物的生成速度与最终水的转化率均明显低于粒径为2μm与5μm时,水合物的生成受到传质过程控制。     

深水高温钻井液体系研究

深水高温高压井作业面临气体水合物、高温、井漏等诸多问题,严重影响深水油气资源开发作业安全。为此室内构建和评价了一套深水高温高压钻井液体系,通过引入抗高温抗盐聚合物改善保障高温性能,通过引入纳微米封堵材料提高井壁封堵稳定性,通过使用水合物抑制剂来预防水合物的生成。该体系经评价抗高温达200℃、封堵承压性能好、模拟地层条件下无水合物生成,为海上深水高温高压井作业提供了钻井液技术支持。     

南海北部陆坡天然气水合物成藏条件及其控制因素

南海北部陆坡区天然气水合物（以下简称水合物）资源潜力虽然巨大,但影响该区水合物成藏的地质因素却异常复杂。为此,从水合物成藏的稳定域、气体来源、气体疏导体系以及储集层特征等宏观地质条件的视角,剖析了水合物成藏的地质条件及主要控制因素。结果表明：①南海北部热流分布较复杂,影响着水合物稳定域的空间分布,而区域构造地质演化则控制着水合物成矿气体来源、气体疏导体系、富集空间及储层物性特征;②南海北部陆坡从西部—中部—东部,水合物成藏条件及控制因素具有明显的差异性,对水合物成藏模式和空间分布都产生了深刻影响;③总体而言,从陆坡的东段到西段新构造活动渐次减弱,水合物稳定域厚度由东而西、由南向北厚变薄,东部以台西南盆地深水斜坡带成藏条件最为优越,兼具扩散型和渗漏型水合物发育的地质条件,水合物矿藏在稳定域内呈多层、多形式富集的特点,中部以神狐海域白云凹陷南坡为典型代表,为扩散型水合物发育的有利区,水合物矿藏在稳定域底部呈单层发育特点,西南部以琼东南盆地的陆坡深水区成藏条件最为优越,有利于发育渗漏型水合物矿藏。     

压力扰动对丙烷水合物生成过程的影响

气体水合物的快速生成与分解是水合物技术广泛工业化应用的关键,因而进行气体水合物生成过程和生成特性的研究具有重要的意义,但目前关于气体水合物生成过程的研究主要集中在温度梯度、降温速率、温度扰动等方面,而针对压力扰动对气体水合物生成过程影响的研究还较鲜见。为此,进行了压力扰动条件下C3H8水合物的生成实验,研究了压力扰动对C3H8水合物静态生成过程的影响。结果表明:1与无压力扰动的条件相比,压力扰动有效地促进了C3H8水合物的生成过程,提高了C3H8水合物的生成速率和生成量;2在100h的静态水合物生成过程中,压力扰动条件下C3H8水合物的平均生长速率达到了0.052 6mm/h,是无压力扰动条件下C3H8水合物平均生长速率(0.013 2mm/h)的4倍;3静态体系中水合物的生成过程比较困难且水合反应不完全,在压力扰动条件下,0.1MPa的压力差可导致0.4kJ/mol的生成驱动力,可使停滞的水合反应重新开始。     

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研制了一套易于开启的天然气水合物实验装置，使合成的水合物很容易取出以便直接测定其储气量。设计加工了一套利用天然气水合物在真空下分解测量其气体体积的实验装置，提出了一种直接测定甲烷水合物储气量的方法—容积法，并测定了在不同条件下生成的甲烷水合物的储气量。与传统的重量法相比，容积法的可操作性强，受环境因素和人为因素的影响小，精密度与准确度高，能够比较准确地直接测出甲烷水合物的储气量，在天然气水合物资源量评价及天然气运输技术方面，都有广阔的应用前景。     

一种含有动力学抑制剂的深水水基钻井液的研制

气体水合物的生成是深水条件下钻井作业公认的危害,同时深水低温也会导致钻井液的流变性能发生变化。为提高深水条件下钻井液对气体水合物的抑制性能以及钻井液在低温下的流变稳定性能,通过室内研究,建立了一套含有动力学抑制剂的深水水基钻井液体系(配方为:3%搬土+处理海水+6%流型调节剂UFLOW+0.05%增黏剂VIS-HX+20%NaCl+7%聚合醇GLYCOL+3%降滤失剂Flocat+0.5%动力学抑制剂PVP)。研究了该体系的水合物相平衡、流变性、滤失性、抗温性、抗侵污性、抑制性等。研究结果表明,该体系在水深2000 m、水温3℃左右的环境下,可有效地抑制气体水合物的生成;在低温条件下钻井液体系能保持良好的流变性能,钻井液的PV、YP在作业范围的温度段内变化较小,具有恒流变的特性;钻井液体系具有较好的抗温性能,在60数130℃的温度范围内热滚老化后,其流变参数和滤失性基本保持稳定,同时钻井液体系具有较好的抗污染能力以及良好的抑制性能,能够满足深水钻井的要求。图3表3参10     

利用管网压力能制备天然气水合物的调峰新技术

高压天然气管网节流调压过程中会产生大量的压力能,绝大部分压力能不仅被浪费了,而且还会对下游管道设备造成一定的冷破坏。为此,开发了一种利用管网压力能制备天然气水合物调峰新技术,充分利用天然气膨胀产生的冷量制备天然气水合物,以供城市燃气储气调峰。计算结果表明,管网天然气流量为1000kg/h,进口温度为25℃,进口压力为8.0MPa,出口温度为-112℃,出口压力为0.4MPa时,最高制冷量可达71kW,有效利用冷量达60kW,生成的天然气水合物可储存100m3天然气。该工艺既有效回收了管网压力能,又实现了天然气的安全储存和调峰,具有广阔的发展前景。     

多孔介质中甲烷水合物形成与分解实验研究

基于实际海洋水合物资源的赋存状态及温度、压力条件,在人工多孔介质中物理模拟海底水合物稳定带的水合物藏进行了水合物的形成与分解的实验研究。分析甲烷水合物在多孔介质中的形成与降压开采过程,揭示了其温度、压力和产气速率的变化规律。采用逐步降压的方法测定了多孔介质中水合物在特定温度下最小分解推动力,比较了不同降压模式下的累计产气量。结果表明,水合物形成过程中通过不断注水保持系统压力,甲烷可完全生成水合物,最终水合物藏中仅有水和水合物两相;实验条件下水合物的分解主要受压差影响,压差越大,分解速率越大,累计产气量越高;在一定温度下水合物的分解需有一个最小推动力。比较不同降压模式发现,累计产气量只与压差有关,而与降压模式无关。     

天然气水合物稳定性试验

作为中国未来重要的替代能源，天然气水合物受到科学界的密切关注，研究不同温度、压力等条件下天然气水合物的稳定性，从而确定其合适的储存、运输条件具有重要意义。为此，用300 mg/L的十二烷基硫酸钠溶液生成天然气水合物，试验研究天然气水合物在不同温度（-5~-25 ℃）下的常压分解；设计制造了带压实功能的水合物反应釜，试验研究用10 MPa压力对水合物进行压实后在不同温度（-10 ℃、-15 ℃和-20 ℃）下的常压分解。研究发现：压实提高了水合物的自保性，使水合物的分解速率降低；天然气水合物在大气压力下，无论压实和不压实，在-20 ℃时分解速率最低，不压实时日分解率为2.69%，完全分解需要约23 d；压实后日分解率为2.23%，完全分解需要约26 d；一定的压力下水合物的分解速度减小。     

分子动力学模拟中弛豫对甲烷水合物晶胞构型的影响

随着对气体水合物生长及分解微观机理研究的逐渐深入,水合物晶胞作为生长种子或分解前体结构,其弛豫平衡是获得稳定初始构型并开展分子模拟的重要环节。选取3×3×3 sⅠ型甲烷水合物晶胞,设定了不同弛豫方案,基于512笼数量、体系温度及分段密度数据,对弛豫结果进行了分析。研究表明:NVT系综弛豫有利于提高体系的结晶度,而NPT系综弛豫能加速水合物晶胞构型的形成;弛豫温度和压力的设定需综合考虑所选分子力场的相平衡条件及冰点。对于所研究体系,确定弛豫温度为250 K,弛豫压力为10 MPa,首先在NVT系综下弛豫100 ps,而后在NPT系综下弛豫100 ps,即可进行产生相模拟。     

聚乙烯吡咯烷酮抑制水合物生成研究

对聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在4 ℃、8.27 MPa附近压力下对天然气水合物的抑制性能进行了实验，结果表明， PVP可以明显抑制水合物的生成，但不同分子量段的PVP有着不同的抑制效果：PVPK17因为分子量太小，几乎没有抑制作用；PVPK30有一定的抑制作用；而PVPK90则有着很好的抑制效果，能在实验条件下抑制1200 min没有水合物的生成。另外发现，不同浓度的PVP对天然气水合物的抑制效果也不相同：对于PVPK30，1%浓度比0.5%浓度的抑制效果好；而对于PVPK90，则1%浓度的抑制效果比0.5%和2%浓度的要好。     

氧化石墨烯作为新型促进剂加速CO_2水合物生成实验

为了解决气体水合物生成速率慢、储气密度低、生成条件苛刻等难题,利用高压反应釜生成实验装置,探究了添加质量浓度为0.2 g/L的氧化石墨烯对CO_2水合物生成的诱导时间、气体消耗量及CO_2水合物相平衡压力的影响,揭示了温度和压力的变化规律,与去离子水中CO_2水合物生成实验进行了比较并分析了其促进机理。结果表明:①氧化石墨烯具有动力学促进和热力学促进的双重作用,能够加快CO_2水合物体系的传热传质效率,促进气体溶解,提高成核速率和气体消耗量,降低相平衡压力;②与去离子水相比,氧化石墨烯体系下CO_2水合物生成诱导时间缩短了74%~85%;③温度为6℃时,随着初始压力的不同氧化石墨烯均能提高气体消耗量,在4 MPa时气体消耗量增长幅度最大,达17.2%,提高了水合物储气密度;④氧化石墨烯降低CO_2水合物相平衡压力的最大降幅为20%。结论认为,该新型促进剂能够提高CO_2水合物的生成速率和储气密度。     

Rate of hydrate formation in crude oil/gas/water emulsions with different water cuts

The formation of gas hydrates in gas and oil subsea pipelines can result in blockages and shutdowns. Understanding of the formation process and its kinetics will be helpful for predictions of the amount of hydrates expected to form under defined conditions. In the present work, mixed gas hydrates of methane, ethane and propane are formed in crude oil emulsions with different water cuts in a stirred constant volume high pressure cell. The rate of hydrate formation for each crude oil is evaluated at different stirring rates. The stability of the emulsion made by each crude oil is also tested at different water cuts and stirring rates. At 80% water cut, hydrate growth occurs in two steps. The first step displays slow growth. The transition between the steps corresponds with inversion of the emulsion. Regarding the stability of emulsion, more stable emulsions are correlated to higher rates of hydrate formation. The rate of hydrate formation at 50% water cut was higher than at 80% water cut independent of oil composition and stirring rate.     

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天然气水合物是一种赋存于低温和高压条件下的新型清洁能源，被喻为潜在的常规能源的替代品。文章首先介绍了天然气水合物勘探现状，进而以维持天然气水合物相态平衡的分解抑制法为基础，介绍了维持水合物相态平衡的低温钻井液体系的应用情况，分析了钻井液在低温条件下的性能，提出在进行天然气水合物勘探的低温钻井液体系研究时，务必要注意对有机高分子聚合物和无机盐添加剂的选用，使钻井液体系具有良好的流变性能和稳定性。     

深水油基钻井液中抑制水合物形成的实验研究

在温度为4℃、压力为20MPa条件下,利用水合物综合模拟实验系统,对用于南海深水钻井的油基钻井液体系进行了抑制水合物生成的评价实验。结果表明,由于天然气在油相中的溶解度远高于在水中的溶解度,油基钻井液又是分散的乳化液,使得油基钻井液中水合物形成的诱导时间比水基钻井液中少。因此含水的油基钻井液体系在深水环境下(高压和低温)很容易生成天然气水合物,含水量越高,生成的量越大。所以在钻井作业过程中,要适当降低泥浆中水的含量,增加泥浆密度,防止地层水和气大量进入井内随油基钻井液一起循环。高浓度乙二醇能较好地抑制油基钻井液中水合物的形成。为了达到最佳抑制效果,可在钻井液中配合加入适量聚合醇与无机盐。