SiO2负载杂多酸铯盐催化乙酸乙酯的合成

采用Cs2CO3中和H3PW12O40/SiO2及H3PW12O40中和Cs2CO3/SiO2两种不同方法制备了Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂,XRD结果表明该催化剂仍基本保持了原有磷钨酸的Keggin结构.以乙酸乙酯的合成反应为模型考察了它们的催化性能.发现其活性变化次序为Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2＜H3PW12O40/SiO2＜Cs2.5H0.5PW12O4.对不同的杂多酸铯盐,其活性变化次序为Cs2.5H0.5PMo12O40/SiO2＞Cs2.5H1.5SiW12O40/SiO2＞Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2.尽管两种方法得到的负载型杂多酸铯盐催化剂具有相同的物相,但采用酸中和Cs2CO3/SiO2得到的催化剂显示出相对更好的催化活性,可能与其表面酸性较强有关.     

MCM-48分子筛负载硅钨酸催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

采用浸渍法制备了MCM-48分子筛负载硅钨酸催化剂(H4SiW12O40/MCM-48);采用该催化剂,以环己酮和1,2-丙二醇为原料合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮;采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、核磁共振等方法对试样进行了表征;研究了原料配比、催化剂用量、带水剂环己烷用量、反应时间等因素对合成反应的影响;比较了H4SiW12O40/MCM-48、铌酸、硫酸铁、维生素C催化剂催化该合成反应的活性。表征结果表明,H4SiW12O40在MCM-48分子筛上具有较高的分散度,负载后H4SiW12O40仍保持着Keggin结构。实验结果表明,H4SiW12O40/MCM-48催化剂是合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂,在n(环己酮):n(1,2-丙二醇)=1:1.6、催化剂用量为反应物质量的0.6%、带水剂环己烷用量10mL、反应时间45min的优化条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达87.2%。     

硅胶负载磷钨酸铯催化合成对甲氧基苯乙酮

采用两步浸渍法制备了硅胶负载磷钨酸铯催化剂Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2,将其用于催化合成对甲氧基苯乙酮(p-MOAP)。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和NH3程序升温脱附等技术对Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂进行了表征,考察了Cs2.5H0.5PW12O40负载量、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等对p-MOAP合成反应的影响。表征结果显示,Cs2.5H0.5PW12O40和Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂保持了H3PW12O40的Keggin结构,且Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂中Cs2.5H0.5PW12O40主要聚集在载体表面。实验结果表明,优化的合成p-MOAP工艺条件为:Cs2.5H0.5PW12O40负载量为30%(质量分数)的Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂用量为4%(占总物料的质量分数)、苯甲醚与乙酸酐的摩尔比为10、反应温度100℃、反应时间120min。在此条件下,使用新鲜催化剂时,p-MOAP的收率达到83.4%,选择性达到96.1%。     

硅胶负载硅钨酸催化合成丙酸系列酯

以硅胶负载硅钨酸(H4SiW12O40/硅胶)作催化剂,对以乙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇和丙酸为原料合成丙酸系列酯的反应条件进行了研究.实验表明,H4SiW12O40/硅胶是合成丙酸系列酯的良好催化剂.通过正交试验研究了酸醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对酯收率的影响,得合成丙酸系列酯的最佳反应条件...     

二氧化硅负载硅钨酸催化合成苹果酯-B

采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载硅钨酸催化剂( H4SiW12O40/SiO2),并以其为催化剂,以乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇为原料合成苹果酯-B.通过正交试验确定了最佳反应条件.结果表明,H4SiW12O40/SiO2是合成苹果酯-B的良好催化剂.在n(乙酰乙酸乙酯)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.4,催化剂用量为反应物料总质量的1.0％,带水剂环己烷为10 mL,反应时间75min的最佳条件下,苹果酯-B的收率可达81.88％.     

H_4SiW_(12)O_(40)-PAn催化合成异丁醛-1,2-丙二醇缩醛

制备了H4SiW12O40(硅钨酸)-PAn(聚苯胺)催化剂。通过异丁醛和1,2-丙二醇为原料合成异丁醛-1,2-丙二醇缩醛,探讨了H4SiW12O40-PAn催化剂对缩醛反应的催化活性,较系统地研究了原料配比、催化剂用量、反应时间诸因素对产品收率的影响。实验结果表明,H4SiW12O40-PAn是合成异丁醛-1,2-丙二醇缩醛的良好催化剂,在n(1,2-丙二醇)/n(异丁醛)=1 5/1、催化剂用量为反应物料总质量的1 2%、环己烷为带水剂、反应时间1 0h的优化条件下,异丁醛-1,2-丙二醇缩醛的收率可达94 6%。     

负载杂多酸MCM-41分子筛的制备与性能

当十六烷基三甲基溴化铵、原硅酸四乙酯、NaOH、H2O以摩尔比为0.12∶1.00∶0.24∶60.00混合后,加入硝酸镍、杂多酸硅钨酸(SiW12),采用等体积浸渍法,可制备Ni-SiW12/MCM-41催化剂。在连续固定床反应器上,考察了催化剂在正庚烷异构化反应中的催化性能。结果表明,在Ni物种质量分数为4%,SiW12质量分数为30%,还原温度为400℃,反应温度为300℃的条件下,Ni-SiW12/MCM-41催化活性为18.8%,异构化选择性为74.4%。     

苯-长链烯烃烷基化固体酸催化剂的研究Ⅲ.烷基化条件与反应性能的关联

考察了苯 -C=12 烷基化反应条件对SiW12 /HAlMCM -4 1中孔材料催化性能的影响 ,并对SiW12 /HAlMCM -4 1和HM、HY分子筛催化剂上的产物分布进行了比较。结果表明 ,随着质量空速提高和温度降低 ,线性烷基苯选择性和烷基苯线性度不断提高 ,烷基苯异构体分布不断改善 ,而烯烃转化率的变化规律相反 ,且烯烃转化率、线性烷基苯选择性和烷基苯线性度均随原料苯烯摩尔比的提高而提高 ;SiW12 /HAlMCM -4 1分子筛催化剂上线性烷基苯异构体分布优于HY而不及HM ,且催化剂粒径越大 ,线性烷基苯异构体分布越好。     

分子筛MCM-48负载硅钨酸催化合成苯甲醛1，2-丙二醇缩醛

以分子筛MCM-48负载硅钨酸H4SiW122o40／MCM-48为催化剂，通过苯甲醛和1，2-丙二醇反应合成了苯甲醛1，2-丙二醇缩醛。通过正交实验优选反应条件，结果表明，在苯甲醛与1，2-丙二醇摩尔比1：1．4，催化剂用量为反应物料总质量的0．5％，环己烷为带水剂，其用量8mL反应时间30min的优化条件下，苯甲醛1，2-丙二醇缩醛的收率可达64．63％，并用H4SiW122o40／MCM-48催化剂与SnO及H3PW12O40两种催化剂作催化活性比较，结果表明，H4SiW122o40／MCM-48催化剂的催化活性明显高于其他两种催化剂，并具有反应时间短、操作简便、产品收率高及无毒、无公害等优点。     

SiO2负载磷钨酸(盐)催化剂对乙酰乙酸乙酯与乙二醇缩合反应的催化性能

用浸渍法制备了一系列SiO2负载的磷钨酸(PW12)及其铯盐(Cs2.5H0.5PW12)和钾盐(K2.5H0.5PW12)催化剂,考察了这些催化剂对乙酰乙酸乙酯与乙二醇缩合制苹果酯反应的催化性能,并以X射线衍射、N2吸附-脱附和Hammett指示剂等方法表征了催化剂的物化性能.用水处理实验考察了催化剂的稳定性,溶脱到水中的杂多化合物浓度用紫外可见分光光度法测试.实验结果表明,在合成苹果酯的反应中,随磷钨酸(盐)负载量的增加,催化剂的活性有不同程度的增加,在负载量(质量分数)达到30%时,催化活性已基本不变,PW12/SiO2,Cs2.5H0.5PW12/SiO2,K2.5H0.5PW12/SiO2催化剂上,乙酰乙酸乙酯的转化率分别为69.8%,68.6%,68.4%,产物选择性为97%.催化剂的稳定性实验结果表明,催化剂失活与活性组分的流失有关,催化剂的稳定性顺序为30%Cs2.5H0.5PW12/SiO2≈30%K2.5H0.5 PW12/SiO2>30%PW12/SiO2.     

杂多酸(盐)催化环己酮氨肟化反应

 制备了4种杂多酸并用红外光谱对其进行了表征,研究了它们及其负载型催化剂对环己酮氨肟化反应的催化性能,并以磷钨酸为催化剂,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量、氨水用量和溶剂种类对环己酮氨肟化反应转化率和环己酮肟选择性的影响。结果表明,所制备的4种杂多酸均具有Keggin型结构。以水为溶剂时,4种杂多酸对环己酮氨肟化反应均具有催化活性,其中磷钨酸的催化活性最高。在m(H3PW12O40)/m(C6H10O)为0.3、n(H2O2)/n(C6H10O)为1.6、n(NH3)/n(C6H10O)为3.0、20℃下反应5h的条件下,环己酮氨肟化反应的转化率为90.88%,环己酮肟选择性达98.38%。在相同的反应条件下,负载型磷钨酸催化剂中,以活性Al2O3为载体的磷钨酸催化剂环己酮氨肟化反应的催化活性最高,环己酮转化率为87.60%,环己酮肟选择性达到97.45%。     

杂多酸催化剂在缩合反应中的应用

综述了杂多酸(盐)及其负载型杂多酸(盐)催化缩合反应在国内外的研究和应用进展。介绍了磷钨酸(盐)、硅钨酸(盐)、磷钼(钒)杂多酸(盐)及SiO_2、活性炭、分子筛等负载型杂多酸(盐)在缩合反应中的应用,与传统酸性比,杂多酸作为一种新型的绿色催化剂具有催化活性高、选择性好、无污染等优点,有效地促进了缩合反应的进行。简要分析了杂多化合物应用所面临的问题。     

Benzene alkylation with dodecene-1 over micro-mesoporous molecular sieves

The alkylation of benzene with dodecene-1 has been studied over catalysts with a combined micro-mesoporous structure with different amounts of mesopores obtained by the hydrothermal recrystallization of Beta and mordenite zeolites. The main features of the reaction of benzene alkylation with dodecene-1 over the micro-mesoporous catalysts have been established. The formation of transport pores and an increase in the accessibility of acid sites as a result of recrystallization under mild conditions facilitate an increase in the activity, with a high selectivity for linear phenyldodecanes being retained; a higher degree of recrystallization to MCM-41 leads to a decrease in the conversion and selectivity; the mordenite-based catalysts are more active than zeolite Beta.     

β分子筛催化剂催化合成2,6-二甲基萘

在β分子筛催化剂上研究萘和甲醇的烷基化反应 ,考察醇萘摩尔比、温度、压力及金属杂原子改性Hβ催化剂对萘转化率和 2 ,6-二甲基萘 (DMN)选择性的影响。结果表明 ,甲醇在反应中不仅作为反应物 ,而且具有很好的溶剂作用 ,且甲醇加入量存在最佳值 ;其它条件不变时 ,随温度和压力的升高 ,萘转化率增加 ,2 ,6-DMN选择性先增加后减小 ;随反应时间的延长 ,萘转化率先增加后降低 ,2 ,6-DMN选择性变化不大 ;用Zn改性的 β分子筛催化剂能较好的合成 2 ,6-DMN ,其活性较高 ,选择性的变化趋势与其它杂原子改性的催化剂不同 ,随温度升高目的产物的选择性先迅速提高 ,而后趋于平缓     

以杂多酸为催化剂合成乙二醇-乙醚的研究

研究了杂多酸催化无水乙醇和环氧乙烷(EO)制备乙醇乙醚的醚化反应,考察了不同种类的杂多酸以及醚化反应工艺条件对反应活性和选择性的影响.结果表明,PW_(12)催化剂的反应活性高、反应温度低、选择性好,当用PW_(12)作催化剂,乙醇与环氧化乙烷之比为3.0(mol),反应温度45℃,反应时间1h时,转化率和选择性均超过97%.     

改性超稳Y沸石负载的杂多酸铯盐在草莓酯合成反应中的催化性能

制备了一系列以脱铝超稳Y沸石(DUSY)为载体的磷钨酸(PW)及其铯盐催化剂,考察了催化剂在以乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇为原料催化合成草莓酯反应过程中的性能。结果表明,在负载量(质量分数)为30%的Cs2.5H0.5PW/DUSY催化剂上的乙酰乙酸乙酯的转化率最高,达到95.3%,草莓酯的选择性为100%。得到了适宜的反应条件:反应温度363K,n(乙酰乙酸乙酯)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.5,催化剂占反应体系的质量分数为0.8%,带水剂环己烷占反应体系的质量分数为36%。经过5次反复使用后,负载型磷钨酸铯盐催化剂的催化活性仍较高,转化率达88.2%,而相应的负载型磷钨酸催化剂的催化活性却大幅度下降,转化率仅有31.2%。催化剂活性下降的主要原因是在极性反应体系中杂多酸化合物活性组分流失,而负载型磷钨酸铯盐良好的稳定性源于其难溶脱性。     

苯酚烷基化合成对叔丁基和2，4－二叔丁基苯酚新型催化剂的研究

首次在三相条件下，在沸石催化剂上研究了异丁烯与苯酚烷基化合成对叔了基苯酚（ｐ－ＴＢＰ）和２，４－二叔丁基苯酚（２，４－ＤＴＢＰ）。结果表明，改性的沸石催化剂具有很好的活性和选择性。通过控制反应条件和催化剂的改性方法，可以得到不同量的对叔了基苯酚和２，４－二叔了基苯酚。以甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）作烷基化试剂比异丁烯时对２，４－ＤＴＢＰ的选择性高。用ＮＨ３－ＴＰＤ和ＩＲ方法研究了催化剂的酸性质，讨论了催化活性与酸性质的关系。     

Cs~+取代的Keggin型杂多酸上丙烷选择氧化制丙烯酸的研究

以沉淀法制备了不同数目Cs+取代的杂多酸HxCs3-xPMo12O40(x=0-3),以及部分Cs+取代的十二磷钨酸Cs2 5H0 5PW12O40,考察了铯离子取代数以及杂多酸不同结构原子对丙烷选择催化性能的影响。对磷钼系列杂多酸,当Cs+取代数为2 5时,样品具有最高的催化活性,而对磷钨杂多酸,Cs+取代对目标反应产物不显活性。最佳平衡离子取代还可显著改变催化剂的比表面积与结构稳定性,也改变了性能 反应温度的相互关系,从而对催化性能产生直接影响。如何抑制丙烯、丙烯酸(包括丙烯醛)的深度氧化是提高丙烯酸选择性及收率的关键。     

固体酸催化剂在Friedel-Crafts反应中的应用

介绍了近年来沸石类催化剂、固体杂多酸及其盐催化剂、固体超强酸SO2-4/MxOy催化剂、高分子酸性催化剂、黏土类催化剂在Friedel-Crafts酰基化反应和Friedel-Crafts烷基化反应中的研究进展.许多固体酸催化剂有其独特的催化特性,但在Friedel-Crafts反应领域仍处于实验室研究阶段,对Frie...     

不同硅铝比的HZSM-5沸石上乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯

研究了硅铝比为27、33、45和55的HZSM-5沸石对乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯反应的活性、选择性和稳定性。用TPD方法测定了反应前后样品的氨吸附量。结果表明,较高硅铝比的沸石活性低而选择性和稳定性较好。在较低的反应温度和较高的空速及乙苯/乙醇摩尔比情况下,对二乙苯选择性较好。