煤焦油沥青质含量对加氢沥青质化学结构的影响

以陕北中低温煤焦油的脱沥青油与粗沥青质掺兑的不同沥青质含量的煤焦油为原料,通过高压反应釜进行加氢实验,研究原料中沥青质的含量对加氢后沥青质的组成与结构的影响。实验结果表明,随原料中沥青质含量的增加,加氢后沥青质的相对分子质量及硫、氮和氧等杂原子的含量均增加;H/C原子比和芳环缩合度参数减小,芳香度增大,表明随原料中沥青质含量的增加,沥青质的缩合度增大,生焦趋势增强。当沥青质含量达17%(w)时,加氢后沥青质的总环数和芳环数均大于中低温煤焦油原料中的沥青质,说明沥青质的含量过高时沥青质倾向于脱氢缩合生成大分子。     

渣油加氢转化过程中沥青质结构单元的变化

以不同沥青质含量的渣油为原料,研究了加氢反应前后沥青质结构单元的变化,并对沥青质结构单元进行初步模拟.结果表明,加氢后沥青质结构单元的平均相对分子质量增大,H/C原子比减小;硫含量降低,氮含量增加;芳碳分率增大,芳香环系周边氢取代率σ及芳香环系缩合度参数HAU/CA减小;HA增加,Hα、HβHγ减少;沥青质结构单元的取代芳碳分率减少,质子芳碳分率增加,表明加氢反应后沥青质的缩合度增大,发生了明显的脱烷基反应.随原料沥青质含量的增加,加氢后沥青质结构单元的环烷环数和芳香环数均逐渐增加,尤其是芳香环数,甚至会大于原生沥青质.加氢过程中沥青质主要以单元薄片为基本单元参与反应.     

脱沥青溶剂类型对煤焦油沥青质结构的影响

从中低温煤焦油中提取正戊烷沥青质(As-C_5)、正己烷沥青质(As-C_6)、正庚烷沥青质(As-C_7)。采用元素分析、凝胶渗透色谱法(GPC)、X射线衍射(XRD)、核磁共振氢谱法(~1H-NMR)、核磁共振碳谱法(~(13)C-NMR)、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段对上述3种沥青质的组成、结构、表观形态等方面进行了表征和分析,并比较分析了中低温煤焦油沥青质与其他焦油沥青质。结果表明,随着正构烷烃溶剂的碳数依次增加,沥青质的收率、H/C原子比依次减少,芳香片层间距(dm)、烷基链的间距(dγ)、层直径(La)、晶胞高度(Lc)逐渐减小,芳碳率(f_A)逐渐增大,缩合度参数(HAU/CA)、芳香环系周边氢取代率(σ)逐渐减小。结果说明了As-C_5、As-C_6、As-C_7的烷基链及环烷环所占比例逐渐变小,芳环比例逐渐增大,芳香片层堆积程度逐渐增强,原料加氢利用过程中As-C_5、As-C_6、As-C_7的结焦潜质逐渐增大。从整体来看,中低温煤焦油沥青质的收率、芳碳率f_A均明显大于一般原油沥青质,其芳环上烷基侧链短而少、支链化程度低、难以形成堆积结构。因此,在中低温煤焦油加氢制取轻质油前,有必要对其进行预处理。     

煤直接液化重油胶质和沥青质中杂原子化合物的分子表征

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)研究沸点大于360℃的煤直接液化重油中胶质、沥青质的组成,通过在分子水平上对杂原子化合物进行表征分析胶质、沥青质中杂原子类型、碳数分布和等效双键(DBE)。结果表明,煤直接液化重油中胶质及沥青质中杂原子化合物的分子组成十分复杂,采用正离子电喷雾结合高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱鉴定出了N₁、N₁O₁、N₂、N₂O₂、N₂S₁ 5类不同分子组成的碱性氮化物和S₁、S₂ 2种含硫化合物;采用负离子电喷雾鉴定出了N₁、N₁O₁、N₁O₂、N₂、N₂O₁、N₂O₂ 6类非碱性氮化物和O₁、O₂、O₃、O₄、O₅、O₆、O₁S₁、O₂S₁、O₃S₁、O₄S₁ 10类含氧化合物,其中碱性氮化物相对丰度较高的是N₁类化合物,含硫化合物相对丰度较高的是S₁类化合物,非碱性氮化物相对丰度最高的是N₁O₂类化合物,含氧化合物相对丰度最高的是O₂类化合物。根据各类化合物的DBE和碳数分布,获得了煤直接液化重油中胶质、沥青质分子组成的重要信息。碱性N₁类化合物主要母核结构是吡啶和喹啉为中心官能团的化合物,非碱性N₁类化合物主要母核结构是苯并咔唑,S₁类化合物主要以高缩合、长侧链的稠环含硫芳烃为主,O₂类化合物主要母核结构是菲二酚及蒽二酚。     

加氢反应时间对塔河沥青质结构组成的影响

在高压釜反应器中考察了反应时间对加氢后沥青质结构组成的影响。结果表明,加氢后沥青质缔合体的平均相对分子质量、H/C原子比、结构单元数以及芳香环系缩合度参数HAU/CA均减小,芳碳分率升高,沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和环烷环脱除反应及缩合反应,使次生沥青质的缩合度增加。加氢后沥青质中Hα和Hγ所占氢原子的比例减小,Hβ和HA的比例增加,沥青质的加氢过程既有正碳离子反应,又有自由基反应。次生沥青质单元薄片的总环数和平均相对分子质量增大,单元薄片间可以发生脱氢缩合反应。随反应时间的延长,沥青质结构参数的变化幅度逐渐减小,沥青质的加氢转化反应时间以控制在2小时左右为宜,过长的反应时间无益于反应的进一步进行。     

加氢反应温度对塔河沥青质结构组成的影响

以塔河常压渣油的正庚烷沥青质为原料,在高压釜内考察了加氢反应温度对沥青质结构组成的影响。结果表明,与原生沥青质相比,加氢后次生沥青质的H/C原子比、平均相对分子质量、单元薄片数目和芳香环系缩合度参数HAU/CA均减小,芳碳率fA增大;加氢后沥青质单元薄片的平均相对分子质量增大,Hα、Hβ和Hγ减小,HA增加,总环数RT和芳香环数RA也都明显增加,质子芳碳比例增加,取代芳碳比例减小,表明沥青质在加氢过程中发生了明显的烷基侧链和单元薄片的脱除反应及少量的脱氢缩合反应。随加氢反应温度升高,沥青质结构参数的变化更明显,且在653～673 K范围时各结构参数的变化幅度最大。     

固态13C-NMR法表征渣油沥青质的结构组成

以长庆常压渣油、胜利减压渣油和加拿大减压渣油为原料,研究了正庚烷沥青质的结构及组成,根据固态13C NMR分析结果,计算了沥青质分子的平均结构单元参数,并模拟出了沥青质的结构单元模型。结果表明,沥青质分子由4个左右的结构单元组成,每个结构单元包括5～7个缩合芳香环。沥青质中的饱和碳以环烷碳为主,并包含少量的短烷基侧链,沥青质的n(HS)/n(CS)在16左右。对于平均相对分子质量较大、具有较短烷基侧链和较少取代基的沥青质分子,由核磁共振氢谱计算其结构参数时,采用重油计算过程的假设--芳香环烷基侧链上α位及β位和β位以远的氢/碳比为2(x=y=2)是不合理的,可能会导致计算结果与沥青质的真实结构存在较大的误差。     

渣油加氢处理后沥青质组成和结构的变化

采用IR、NMR、XPS等分析手段及钌离子催化氧化(RICO)法,考察了不同加氢反应温度下渣油沥青质组成和结构的变化。结果表明,随着加氢反应温度的升高,沥青质结构中硫质量分数降低,而氮质量分数增加,芳碳率提高;沥青质结构中出现较大的芳香核,芳香环上的取代侧链和芳环间的桥链均变短,分别由C₂₉降至C₁₇、C₂₁降至C₇;沥青质RICO产物中的苯多酸由苯甲酸、苯二甲酸为主逐渐变化为以苯四甲酸至苯六甲酸为主,说明沥青质中的群岛型结构有向大陆型结构转化的趋势。加氢温度升至450℃后,沥青质的组成和结构已基本稳定,说明渣油加氢适宜温度为450℃。     

两种典型道路沥青化学组成结构与使用性能的比较研究——第4报 两种典型道路沥青中胶质和沥青质胶溶能力的比较研究

一、前言沥青是由分子量相当大,芳环缩合度较高的沥青质分散于较低分子量的可溶质中形成的胶体体系。大量事实证明,沥青的物理性质和使用性能,不仅与沥青质、可溶质的相对数量和性质有关,而且在很大程     

塔里木盆地海相原油及其沥青质裂解生气动力学模拟研究

应用50MPa高压封闭体系,对塔里木盆地海相原油及其沥青质进行了热裂解模拟实验,对气态烃产率及碳同位素演化、焦沥青的生成等方面进行了比较,探讨了原油裂解和沥青质裂解生气机理。研究发现,原油和沥青质裂解气各组分及焦沥青的产率变化类似。完全发生裂解时,沥青质裂解的总气体产率为原油裂解的50%,原油裂解和沥青质裂解生成总气体和焦沥青的质量比值分别为6:4和3:7。在裂解过程中,气态烃碳同位素δ¹³C值的特点是δ¹³C₁<δ¹³C₂<δ¹³C₃,且原油裂解气各组分(C₁—C₃)碳同位素δ¹³C值小于沥青质裂解气的相应组分。运用kinetics软件,计算得到原油和沥青质裂解的动力学参数(活化能和指前因子)。在此基础上,将实验结果外推至地质条件下,探讨了动力学模型的实际应用,为原油裂解气的判识、资源评价、勘探决策提供实验和理论依据。     

基于1H NMR和XRD表征重油组分平均分子结构

The chemical structure of heavy oil fractions obtained by liquid-solid adsorption chromatography was character-ized by 1 H nuclear magnetic resonance and X-ray diffraction.The molecular weight and molecular formula of asphaltene molecules were estimated by combining 1 H nuclear magnetic resonance and X-ray diffraction analyses,and were also ob-tained from vapor pressure osmometry and elemental analysis.Heteroatoms,such as S,N,and O atoms,were considered in the construction of average molecular structure of heavy oils.Two important structural parameters were proposed,including the number of alkyl chain substituents to aromatic rings and the number of total rings with heteroatoms.Ultimately,the av-erage molecular structures of polycyclic aromatics,heavy resins and asphaltene molecules were constructed.The number of α-,β-,γ-,and aromatic hydrogen atoms of the constructed average molecular structures fits well with the number of hydro-gen atoms derived from the experimental spectral data.     

丁苯乳液聚合中配方和聚合条件对分子量及分子量分布的影响

讨论了高转化率丁苯乳液聚合中，叔十二碳硫醇（ＴＤＭ）的用量和加入方式、聚合温度、引发剂用量等对共聚物分子量及分子量分布的影响，对单体转化率、门尼粘度、物件与分子量和分子量分布的关系也作了研究。     

Methods and Applications of Molecular Simulation in Catalyst Research

The ab initio, semi-empirical, density functional theory (DFT) calculation methods of quantum mechanics, and the basic theories of molecule mechanics were discussed. The molecular dynamics (MD), Monte Carlo (MC) methods of molecular simulation and the commonly used hierarchical approach in catalyst research were reviewed. The applications of molecular simulations in catalyst study, such as simulations of adsorptions and diffusivities in zeolites, simulations of acquisitions of basis data, simulations of predictions of locations, and IR simulations of composite oxides, were introduced.     

Methods and Applications of Molecular Simulation in Catalyst Research

Abstract

The ab initio, semi-empirical, density functional theory (DFT) calculation methods of quantum mechanics, and the basic theories of molecule mechanics were discussed. The molecular dynamics (MD), Monte Carlo (MC) methods of molecular simulation and the commonly used hierarchical approach in catalyst research were reviewed. The applications of molecular simulations in catalyst study, such as simulations of adsorptions and diffusivities in zeolites, simulations of acquisitions of basis data, simulations of predictions of locations, and IR simulations of composite oxides, were introduced.     

凝胶渗透色谱法测定PAN分子量及其分布

针对聚丙烯腈 (PAN)在二甲基甲酰胺溶剂中的缔合作用 ,通过加入硝酸钠使PAN能够按照分子量大小进行凝胶渗透色谱分离 ,本文考察了准确测定PAN分子量的色谱条件 ,并与激光光散射法的结果进行了对照 ,误差小于 2 .5 % ,并且重现性也非常好 ,相对标准偏差小于 1.6 %     

基础油分子结构与黏度指数构效关系研究

为了全面、准确地揭示润滑油基础油（简称基础油）分子结构与黏度指数的构效关系,结合高分辨质谱和核磁共振波谱技术,提出更准确的基础油分子结构表征参数,并建立其与异构脱蜡基础油黏度指数的关联。结果表明,基础油黏度指数随着链状结构平均碳数的增加而增加,随着多环环烷碳分率和异构程度的增加而降低。根据黏度指数与结构表征参数的构效关系,为生产高黏度指数基础油的原料选择、工艺条件优化及馏程切割等提供解决方案。     

凝胶色谱法测定BOPP分子量及其分布

双轴拉伸聚丙烯(即BOPP)是一种生产薄膜的材料,分子量大小对其加工及使用性能都有很大的影响.文中通过应用示差和粘度双检测器的高温凝胶色谱系统,用窄分布聚苯乙烯为标样进行普适校正,直接测定BOPP的分子量及其分布,该方法具有简便、快速、准确的优点.     

Recovery and Characterization of Petroleum Residues Through the Molecular Distillation Process

Molecular distillation process is an efficient way to separate complex residues to obtain improvement and a more complete characterization of crude oils. It presents advantages such as to generate distillation products that can be experimentally characterized, and the operation conditions of this process generate distillate cuts with an atmospheric equivalent boiling point (AEBP) above 650°C without risks of thermal degradation. The aim of this work is to carry out the separation of two vacuum residues (VR) within the process temperature range from 550 to 670°C, using the Brazilian Molecular Distillation equipment. As a result, five distillate cuts and five residues from molecular distillation processing were generated. The molecular distillation (MD) technique provided a gain in distillate yield of about 10% over the conventional methods. The efficiency of the technique was verified through the vapor pressure osmometry experiments and the extension of true boiling point (TBP) curves of petroleum. The extended TBP curves by the molecular distillation process demonstrated that this alternative method is appropriate to extend the TBP curves to temperatures above those of the conventional methods.     

微孔-介孔复合分子筛合成研究进展

综述了近几年微孔-介孔复合分子筛的合成研究工作;着重介绍了由微孔分子筛和介孔分子筛两种材料复合的合成模式的方法,即原位合成法和后合成法.