AM/AMPS/AA三元共聚物压裂液稠化剂的合成

以丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体,采用水溶液聚合法制备出了AM/AMPS/AA三元共聚物。优化出3种单体共聚的最佳条件为:单体AA加量为单体AM的8%～12%;单体AMPS的加量为15%～20%;引发剂用量在0.20%～0.25%之间;反应温度为30℃;反应时间为4h以上。通过实验研究,将由三元共聚得到的产品提纯后配成质量浓度为0.05%的水溶液,其表观黏度可达40.5mPa·s;用硫酸铝交联,所得冻胶液黏度可达240mPa·s,用过硫酸铵破胶,黏度可降低到5mPa·s以下,几乎无残渣,减小了对地层的伤害。     

AM/AMPSNa-瓜尔胶接枝共聚物的合成及其在压裂液中的应用

以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体,硝酸铈铵为引发剂,通过溶液聚合对瓜尔胶进行接枝改性,得到接枝共聚物。通过单因素法确定了最优合成条件,利用GPC,FTIR,1H NMR,TG等方法对接枝共聚物进行了表征,同时考察了接枝共聚物压裂液的性能。实验结果表明,最优合成条件为:反应温度55℃,引发剂浓度1.82 mmol/L,单体浓度0.258 mol/L,瓜尔胶用量1.54 g/L。接枝共聚物的热稳定性、溶解性、增稠性和交联性能良好,同时具有良好的抗微生物降解性。0.6%(w)接枝共聚物配制的压裂液冻胶具有良好的耐温耐剪切性,在150℃、170 s~(-1)下剪切120 min后黏度仍保持在50 mPa·s以上,压裂液冻胶破胶后的黏度为4.8 mPa·s,残渣量为438.64 mg/L,相比瓜尔胶大幅减小,有利于降低对储层和裂缝导流能力的伤害。     

耐盐耐高温三元聚合物压裂液稠化剂的制备与性能评价

为获得在超高矿化度及210℃高温条件下使用的压裂液稠化剂,以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰吗啉(ACMO)为原料制备了三元聚合物稠化剂(APC-30),考察了APC-30的增黏性、耐温耐盐性和稳定性;研究了APC-30与有机锆交联剂BPA混合交联后形成的冻胶压裂液的耐温耐剪切性、黏弹性和破胶性能。结果表明,在单体质量比AM/AMPS/ACMO=70∶24∶6、复合引发剂K_2S_2O_7-NaHSO_3加量0.4%、抑制剂HCOONa加量1.2%的条件下制备的APC-30的增黏性、耐温耐盐性及稳定性均优于二元聚合物压裂液稠化剂AP-30。在矿化度450 g/L、温度200℃、剪切速率170 s~(-1)的条件下,APC-30的黏度保留率为35%。具有六元杂环结构的吗啉基团的引入可明显提高压裂液冻胶的耐温抗剪切能力。APC-30压裂液冻胶在210℃、170 s~(-1)下剪切2 h的黏度为175.8 mPa·s。APC-30压裂液冻胶具有高弹低黏的特性和优异的压裂悬砂能力,破胶液残渣含量低、易返排,可用于油田现场压裂施工。     

压裂液稠化剂两性聚丙烯酰胺的合成与性能评价

针对目前国内外水基压裂液所用聚合物稠化剂大多耐盐性能较差的问题,在丙烯酰胺（AM）链上引入阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）,合成了一种两性聚丙烯酰胺AMPAM。通过分析单体总质量分数、3种单体质量比、引发剂加量和pH值对AMPAM相对分子质量和增黏性能的影响,确定了合成AMPAM的最佳条件。评价了AMPAM的耐盐性能、溶解性能和增黏性能,以及以矿化度30 g/L NaCl溶液配制的AMPAM压裂液的性能,结果表明：以高矿化度盐水配制的0.5%AMPAM溶液的表观黏度为20 mPa·s;AMPAM加量不超过0.6%时,在20 min内可以完全溶解;盐水AMPAM压裂液的耐温耐剪切性能、携砂性能和破胶性能均符合水基压裂液通用技术条件。研究结果表明,两性聚丙烯酰胺AMPAM具有良好的耐盐性能,可以作为盐水聚合物压裂液的稠化剂。     

耐温耐盐 P（AM-AMPS-St-AA）共聚物压裂液稠化剂的合成与性能

为获得性能优良的压裂液稠化剂, 以丙烯酰胺 （AM）、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 （AMPS）、 苯乙烯 （St） 和丙烯酸 （AA） 为单体, 采用水溶液聚合法制备出了 AM/AMPS/St/AA 四元共聚物 TKF, 优化了聚合反应条件, 并采用红外光谱表征了 TKF的结构。研究了以稠化剂 TKF 为主剂的压裂液的成胶性能、 耐温抗盐性能、 抗剪切性能和破胶性能。结果表明： 在如下条件下合成的 TKF 具有良好的性能：St 加量为 AM 质量的 9%, AMPS、 AM质量比为 3:7, AA加量为 AM质量的 1.60%, 引发剂加量（相对于单体总量） 0.24 %, 反应温度 45℃, 反应时间 4h, pH 值 8。以稠化剂 TKF 为主剂的压裂液的成胶性、 耐温耐盐性能及抗剪切性能优良。在质量分数 3%的溶液中用 0.3%六次甲基四胺交联后, 所得压裂液冻胶黏度可达 211 mPa·s; 耐温能力达 150℃左右; 在压裂液冻胶中加入 10 g/L 的 CaCl₂后黏度仍为 100 mPa·s; 在温度 140℃、 剪切速率 170 s^-1下剪切 120 min 后的黏度保留率仍大于 90%。该压裂液用过硫酸铵破胶后的破胶液黏度小于 5 mPa·s, 几乎无残渣, 对地层伤害较小。图 6表2参11     

中高温可控延迟合成聚合物压裂液的研制

采用自由基水溶液共聚法,以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等为功能单体合成了AM/AA/AMPS三元共聚物稠化剂(BHY9-6)。以BHY9-6为基液,加入一种中高温复合交联剂(QI-23)及其他添加剂得到了一种可控延迟的合成聚合物压裂液(简称B-Q压裂液)。研究了B-Q压裂液的交联性能、耐温耐剪切性能和破胶性能等。实验结果表明,通过控制交联剂静置时间、交联剂pH或基液pH中的一个或几个因素,可将B-Q压裂液的交联时间控制在合适的范围内(如40~120s)。B-Q压裂液中各添加剂之间的配伍性好,对压裂液的交联时间及挑挂性能基本无影响,对耐温耐剪切性能的影响较小。B-Q压裂液经破胶后,破胶液黏度均小于3mPa·s、破胶液表面张力均低于22mN/m、无残渣、对地层伤害较小、破胶性能良好。B-Q压裂液与华北油田、东北油田、胜利油田等压裂用水配伍性好,性能优良,具有广泛的应用前景。     

酸化堵水一体用稠化剂的室内研究

为了满足酸化堵水一体化技术的要求,用水溶液聚合方法,合成了丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧基乙基三烷基氯化铵(DMC)聚合物阳离子稠化剂,产物相对分子质量为800～1200万。室内评价结果表明,稠化剂最佳加量为1.0%,在5%、10%HCl溶液中的溶解时间为30min。HCl加量为5%、10%时,稠化剂酸液体系黏度分别为31.0、26.8 mPa·s,在72℃回流1 h后的黏度损失率分别为21.94%和32.46%;60℃时稠化剂在5%、10%盐酸中浸泡48 min后的黏度损失率分别为39.67%和36.12%。经过交联反应成胶后的黏度均大于100Pa·s,成胶时间均低于8 h。抗盐实验表明,随着矿化度的增加,稠化剂的溶解时间变长,但体系的初始黏度、成胶后的黏度、成胶时间变化较小。该稠化剂满足酸化堵水一体化技术的要求。     

四元聚合物溶液及其压裂液流变性能

为丰富凝胶压裂液体系,以新型四元聚合物[甲基丙烯酸(MAA)/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)/对苯乙烯磺酸钠(SSS)]为稠化剂,与有机锆交联剂交联,研究了不同浓度四元聚合物溶液和交联过程中的流变性,考察了剪切速率和温度对交联过程中黏度-时间关系的影响;并研究了交联凝胶破胶过程中的流变性,考察了破胶剂加量和温度对破胶过程中复模量-时间关系的影响。结果表明,170 s-1下,聚合物溶液黏度随聚合物质量分数的增加而增大,0.6%聚合物溶液的稳态黏度为107.7 mPa·s,流动曲线符合Cross本构方程。交联体系黏度随剪切速率增加和温度升高而降低,黏度随时间变化的曲线可用4-参数交联过程流变动力学模型描述。在实验范围内,破胶剂用量越多、温度越高,凝胶破胶效果越好。4-参数破胶过程流变动力学模型可用于描述破胶过程中复模量随时间的变化曲线。图9表4参24     

2-羟基-3-十八烷氧基丙基胍胶的制备与性能评价

以十八烷基缩水甘油醚为疏水化改性剂、胍胶原粉为原料、氢氧化钠为催化剂、乙醇为溶剂,通过开环加成反应合成了胍胶衍生物增稠剂HOPG——2-羟基-3-十八烷氧基丙基胍胶,模拟现场配方对采用该稠化剂配制的压裂液的挑挂性能、破胶性能与耐温抗剪切性能进行了评价。采用HOPG配制的压裂液溶解性能和挑挂性能良好;0.3%HOPG+0.3%交联剂JL-13+0.2%APS的压裂液破胶后的残渣含量明显低于用未改性胍胶配制压裂液的,冻胶于90℃下破胶1 h后的破胶液黏度仅为1.02 m Pa·s,破胶液残渣量仅为182 mg/L;该压裂液具有优良的耐温抗剪切性能,冻胶在80℃、剪切速率170 s-1条件下剪切70 min后的表观黏度为165 mPa·s,远大于行业标准(不低于50 m Pa·s)。     

一种海水基清洁压裂液体系研究

以丙烯酸、丙烯酰胺、阳离子不饱和单体、阴离子不饱和单体等为主要聚合单体,十二烷基苯磺酸钠为乳化剂,过硫酸铵.亚硫酸氢钠为引发荆,制得水溶性聚合物稠化剂BCG-1。该稠化剂能在海水中具有良好的增黏能力,0.6%BCG-1海水溶液的表观黏度大于80 mPa·s。与相关添加剂按组成为0.6%BCG-1+0.4%金属离子螯合剂BCG-5+013%黏度增效剂B-55+0.1%温度稳定剂B-13+0.02%~0.05%胶囊破胶剂BCG-10配制的压裂液30℃下放置一周,表观黏度变化较小,无沉淀产生,常温稳定性良好。该压裂液在170 s~(-1)、140℃下剪切60 min后的黏度为46.9mPa·s,耐温耐剪切性较好;落球黏度为4534.7mPa·s,携砂性较好;破胶彻底,残渣含量小于5mg/L,破胶液表面张力小于26mN/m,破胶液对支撑裂缝导流能力的伤害低于8%,具备清洁压裂液的性能特性。     

钻井液增粘提切剂YF-01的研制

以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为单体,根据自由基聚合反应原理,合成出增粘提切剂YF-01。考察了单体质量比、反应温度、引发剂用量、单体含量、反应时间等对其表观粘度和静切力的影响。结果表明,在单体质量比（AM：AMPS：DMDAAC）7：4：1,单体禽量40％,引发剂用量0．15％,反应温度45℃,反应时间75rain最佳条件下,合成的增粘提切剂YF-01产品使泥浆表观粘度由56mPa·s提高到211mPa·s,初切力由4．078Pa提高到12．365Pa,终切力由4．699Pa提高到13．897Pa。     

抗高温耐盐 AMPS/AM/AA 降失水剂的合成及其性能表征

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)为单体,采用新型偶氮类引发剂(V50)合成了AMPS/AM/AA三元抗高温耐盐油井水泥降失水剂,通过设计正交实验,确定了共聚物的最佳合成条件为：AMPS/AM/AA的摩尔比为45∶45∶10,聚合反应温度为60℃,单体质量百分数为9%,引发剂摩尔百分比为0.60%,反应介质pH值为8;反应时间4 h。通过红外光谱分析验证了三元共聚物的结构;采用DSC与TG证实了三元共聚物在300℃具有较好的热稳定性;水泥浆性能测试表明,该降失水剂能够在180℃/6.9 MPa、饱和盐水中,控制水泥浆API失水量小于100 mL。     

一种耐高温酸液稠化剂的研制

针对深井、超深井碳酸盐岩储层温度高,常规酸液体系很难达到深穿透的目的。文章以丙烯酰胺、自制有机铵盐为基础原料,通过对单体比例、引发剂含量、引发温度、pH 值及螯合剂加量等因素的优化,研制了性能良好的耐高温酸液稠化剂。研究表明,当丙烯酰胺与自制有机铵盐质量之比为 5∶8 时,引发剂浓度为 300mg/L,pH 值为7,引发温度35℃ ,螯合剂加量500mg/L 时,合成的稠化剂性能最佳。结合Ostwald-Dewaele 方程对耐高温稠化剂的增稠能力进行评价,90℃ 下,耐高温稠化剂的稠度系数( 602.85mPa·sⁿ)比常规稠化剂的稠度系数( 544.57mPa·sn)更大,耐高温稠化剂的流动行为指数为0.51,比常规稠化剂的流动行为指数( 0.54)更小,表现出更好的增稠性能。与常规增稠剂相比,相同温度下耐高温稠化剂的黏度更大,黏度下降率更低,表现更优的耐温性能。在120℃,170s ^-1连续剪切 120min,耐高温稠化剂的黏度为 32.4mPa·s,比常规稠化剂表观黏度( 29.1mPa· s)更大,表现更好的抗剪切性能?现场应用表明,酸液稠化剂在塔里木M 区块取得了良好的应用效果,单井产量由8.3×10⁴ m³ /d 提高至 14.5×10⁴ m³ /d。     

疏水缔合聚合物P（AM/PTDAB/AMPS/NaAA）的制备 及性能评价*

采用水溶液聚合后水解法,以丙烯酰胺(AM)、(4-丙烯酰胺基)苯基十四烷基二甲基溴化铵(PTDAB)、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸(AMPS)为原料合成了疏水缔合聚合物P(AM/PTDAB/AMPS/NaAA),通过考察反应条件对合成聚合物的特性黏数、溶解性以及增黏性的影响规律确定了最佳合成条件,研究了最佳合成条件下所合成聚合物的耐温抗盐性、剪切稳定性以及热稳定性。聚合物的最佳合成条件为:PTDAB加量为总单体质量的0.5%~0.8%,AMPS加量为总单体质量的15%,总单体质量分数为25%,复合引发剂加量为总单体质量的0.1%,pH值为8,引发温度30℃。采用矿化度100 g/L的盐水配制的质量浓度2000 mg/L的合成聚合物溶液的黏度仍大于30 mPa·s;采用矿化度20 g/L的盐水配制质量浓度2000 mg/L的合成聚合物溶液在转速5000 r/min下剪切3 min再静置4 h后的黏度保留率可达80%以上;聚合物溶液在85℃高温老化150 d后的黏度大于20 mPa·s。所合成四元共聚物表现出优异的耐温抗盐性、剪切稳定性以及热稳定性,性能优于高相对分子质量抗盐聚丙烯酰胺P(AM-AMPS-NaAA)。     

抗盐丙烯酰胺非线型共聚物的合成及溶液特性

实验室合成了长链大单体4-乙烯基辛烷基酚聚氧乙烯(14)醚(SMA),并以丙烯酰胺(AM)为主要原料,引入单体SMA、4-乙烯基联苯(VB)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),采用水溶液自由基胶束聚合法合成了抗盐丙烯酰胺非线型共聚物(PPSA)。采用核磁共振氢谱(¹H-NMR)和红外光谱(FT-IR)对PPSA进行了表征。考察了聚合物质量浓度、NaCl含量和温度对共聚物溶液表观黏度的影响。结果表明：PPSA在NaCl水溶液中显示出优异的盐增稠和热增稠效应;当PPSA质量浓度为2000 mg/L时,在53 ℃下质量分数为10%NaCl水溶液中表观黏度达到1210 mPa·s,显示了优异的增黏和抗盐性能;且在80 ℃下质量分数为10%NaCl水溶液中的表观黏度仍达到100.3 mPa·s,显示了良好的耐温性;扫描电镜(SEM)照片显示PPSA在高浓度NaCl水溶液中形成了超分子网络结构。     

抗高温环保型增黏剂的合成与性能评价

针对目前常用的无固相钻井液用增黏剂抗温性能和环保性能差的问题,开展了抗高温环保型增黏剂研究。以淀粉（ST）与丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸（DMAPS）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和丁基苯乙烯（BS）为原料,采用自由基胶束聚合法合成了增黏剂ZNJ-1,研究了反应温度、反应时间、pH值和引发剂用量对淀粉单体转化率和接枝率的影响,表征了分子结构,并对其流变性能、悬浮性能和环保性能进行了评价。室内试验结果表明,最佳反应条件下,淀粉单体转化率为86.8%,接枝率为44.8%;经180℃老化16 h后,质量分数为1.0%的ZNJ-1溶液的表观黏度为26.0 mPa·s,塑性黏度为17.0 mPa·s,动切力为9.0 Pa,初切力为3.0 Pa,终切力为10.5 Pa。研究表明,增黏剂ZNJ-1的抗温、抗盐能力突出,生物降解性能良好,分子间的疏水缔合效应能够提高钻井液的悬浮稳定性能。      

耐温耐盐酚醛冻胶研制及性能调控机理

注水油藏控水稳油过程中最常用的堵剂之一是聚合物冻胶,而存在高温高盐苛刻条件的油藏中冻胶应用的关键是其耐温抗盐性能。因此分别评价了在盐含量为25×10⁴mg/L的模拟盐水中,110℃和155℃条件下不同分子结构的丙烯酰胺(AM)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)二元共聚物和AM/AMPS/N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)三元共聚物与对苯二酚、六亚甲基四胺交联制备的冻胶成胶性能,明确了以AMPS含量为30%的AM/AMPS共聚物做主剂更容易形成稳定冻胶。通过分析不同脱水程度冻胶的固体核磁共振碳谱(C-NMR)谱图发现,耐温耐盐冻胶的重要特征是长期热处理后仍保持一定含量的酰胺基甲基丙磺酸。在此基础上综合冻胶的冷冻扫描电镜(Cryo-SEM)和红外光谱(FTIR)分析结果认为,选择高AMPS含量的聚合物,调控交联剂的用量,可以优化冻胶中伯酰胺、酰胺基甲基丙磺酸等盐敏基团的存在状态,由此有效抑制酰胺基甲基丙磺酸的内催化水解,从而调控冻胶的耐温耐盐性能。     

AM/AMPS/DMC酸化用稠化剂的合成研究

用非离子单体丙烯酰胺(AM),阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC),阴离子单体2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)作原料,采用水溶液聚合法合成了两性离子的三元共聚物。通过单因素变量法确定了最佳反应条件:所用单体占总反应体系的质量30%,且n(AM)∶n(DMC)∶n(AMPS)=6∶1∶3,引发剂(过硫酸铵和亚硫酸氢钠)用量占单体质量0.4%。在反应体系pH为7,反应温度45℃,反应6 h得目标产物,并对产物进行了性能评价。结果表明,该稠化剂的酸溶时间约为20 min,增黏能力良好,稠化剂质量分数为2.5%+盐酸质量分数为20%的溶液在170 s-1下进行剪切实验,表现出良好的抗剪切能力,稠化酸溶液与地层水有良好的配伍能力和很好的缓速性能。     

微乳液聚合物FRSP-1水溶液的流变特性研究

为了改善现场微乳液增稠剂抗温性和稳定差等缺陷,采用水分散聚合法合成了一种新型微乳液聚合物FRSP-1,对产物结构进行了红外表征,采用扫描电镜对FRSP-1水溶液内部结构进行了分析,同时测试了FRSP-1溶液的特性。实验结果表明:2%FRSP-1溶液在170 s-1下、温度由30℃升至150℃时,黏度保持在30 mPa·s以上,在90℃下连续剪切80 min后,FRSP-1溶液黏度大于40 mPa·s,且具有较好的悬砂性、触变性和剪切变稀特性,FRSP-1溶液破胶液性能也能满足压裂液的性能指标要求。     

油井水泥缓凝剂AID的合成与性能评价

针对目前常用的二元共聚物类水泥缓凝剂耐温性能差,及以丙烯酰胺(AM)为原料之一的三元共聚物类缓凝剂中AM易高温分解的问题,用N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)取代AM,选取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、衣康酸(IA)和DMAM等3种单体,根据自由基水溶液聚合原理,合成了三元聚合物类缓凝剂AID。通过凝胶色谱分析、红外光谱测定和热失重试验,分析了AID的结构和耐温性能,评价了其缓凝性能与对水泥石抗压强度的影响。试验结果显示:AID耐温可达355 ℃,热稳定性好;单体AMPS、IA和DMAM的质量比为10:4:1,反应温度为60 ℃,引发剂K2S2O8的加量为2.0%及反应时间为5 h的条件下,合成的缓凝剂性能较好;加入0.5%AID的水泥浆其稠化时间比未加AID的水泥浆长2倍之多;相同AID加量下,90~150 ℃温度范围内水泥浆的稠化时间均在300 min以上,水泥石强度发展均在14 MPa以上。研究表明,缓凝剂AID能显著延长水泥浆稠化时间,温度适应性强,对水泥石抗压强度的影响不明显,具有一定的应用前景。