ME-1汽油加氢脱硫催化剂及其工业应用

采用高分辨透射电镜（TEM）对工业催化裂化汽油选择性加氢脱硫MoCo/Al2O3催化剂（参比剂）与中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的ME-1催化剂进行了硫化态催化剂的MoS2相形貌表征。结果表明：ME-1催化剂活性中心MoS2垛层数为3.0~6.0,而参比剂MoS2垛层数为5.0~10.0,表明ME-1催化剂中活性金属组分的分散度较高。重汽油加氢脱硫活性与选择性小型评价结果表明,加氢脱硫产物达到硫质量分数小于10 μg/g时,ME-1催化剂所需反应温度比参比剂低10 ℃,烯烃饱和率减少32.2%,RON损失减少1.6个单位,具有更高的加氢脱硫活性和选择性。ME-1催化剂的工业应用结果表明,将FCC汽油硫质量分数由466 μg/g降至9.7 μg/g时,RON损失1.75个单位,表明ME-1催化剂可满足生产“无硫汽油”的需要。     

满足国V汽油标准的RSDS-Ⅲ技术的开发及应用

开发了生产国V汽油的催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS-Ⅲ)技术。该技术包括催化剂选择性调控(RSAT)技术以及配套的RSDS-Ⅲ新催化剂。中型试验结果表明,RSDS-Ⅲ技术对多种原料油具有较好的适应性。对于硫含量较高的原料A和原料B,采用RSDS-Ⅲ技术,可将硫质量分数分别从600μg/g、631μg/g降低到7μg/g、9μg/g时,产品RON损失0.9、1.0个单位,抗爆指数损失0.4、0.6个单位。工业应用结果显示,以青岛石化MIP汽油为原料(硫质量分数为845μg/g),在全馏分汽油产品硫质量分数8μg/g时,产品RON损失1.5个单位;以长岭FCC汽油为原料(硫质量分数304μg/g、烯烃体积分数34.8%),在全馏分汽油产品硫质量分数不大于10μg/g、满足国V汽油排放标准的条件下,RON损失1.5个单位。采用RSDS-Ⅲ技术生产国V汽油时,产品辛烷值损失小。     

催化裂化汽油全馏分选择性加氢脱硫技术的开发

中国石化石油化工科学研究院开发了催化裂化汽油全馏分选择性加氢脱硫技术,在较高空速和氢油比条件下有利于催化剂选择性的发挥;原料油适应性研究结果表明,对于全馏分催化裂化汽油原料B,C,D,当采用催化裂化汽油全馏分选择性加氢脱硫技术将硫质量分数分别从206,357,69 μg/g降低到10,10,7 μg/g时,产品RON损失分别为0.7,0.6,0.2个单位。     

生产超低硫汽油技术方案的选择

生产硫质量分数不大于10μg/g的超低硫汽油是国内外清洁汽油发展的大趋势。催化裂化(FCC)汽油是国内外车用清洁汽油的主要调合组分,降低FCC汽油硫含量是生产超低硫汽油的关键。无论FCC汽油选择性加氢脱硫或吸附脱硫技术,生产超低硫汽油的主要问题是产品RON损失较大。抚顺石油化工研究院通过活性金属含量的改变、添加助剂、载体改性等,开发出了新一代高加氢脱硫选择性、低烯烃加氢饱和活性的ME-1催化剂。ME-1催化剂与参比剂相比,在反应温度低10℃的情况下,重馏分烯烃饱和率减少22.9%～32.4%,RON少损失1.3～1.6个单位,因此,用ME-1催化剂生产超低硫汽油时,产品RON损失大大减少。FCC原料预处理技术与采用新一代催化剂的FCC汽油选择性加氢脱硫技术组合是在辛烷值损失更低的情况下生产超低硫汽油的科学、经济的技术方案。     

全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺技术(CDOS-FRCN)开发及应用

中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司(惠州炼化)与北京海顺德钛催化剂有限公司合作开发的全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺技术(CDOS-FRCN),催化汽油馏分不需要切割,全馏分进料,具有流程短、设备投资少、能耗低、脱硫选择性高、辛烷值损失低的特点。主要介绍了CDOS-FRCN的工艺过程及特点,配套开发的催化剂HDDO-100,HDOS-200,HDMS-100性能,以及该工艺和配套催化剂在惠州炼化和中海油东方石化有限公司(东方石化)工业应用的情况。惠州炼化工业应用结果表明,在原料硫质量分数不大于450μg/g的情况下,加氢汽油硫质量分数可降至7μg/g,辛烷值损失不大于2.0单位;在东方石化的工业应用结果表明,在原料烯烃体积分数波动范围大(32%~43%)且频繁、二烯烃含量超过控制指标(不大于3 gI_2/100g)的情况下,加氢产品满足内控指标硫质量分数不大于8μg/g,烯烃体积分数不大于22%,RON不小于92.2的要求,且辛烷值损失小于2.0单位,表明该工艺及催化剂具有优良的性能及原料适应性。     

OCT-ME催化裂化汽油超深度加氢脱硫技术的开发

为了满足未来“无硫汽油”新标准需要,中国石化抚顺石油化工研究院开发了FCC汽油超深度选择性加氢脱硫OCT-ME技术,该技术中FCC汽油先分馏, 轻馏分经无碱脱臭与FCC柴油吸收分馏,重馏分采用新研制的ME-1催化剂进行加氢脱硫。中试研究结果表明,无碱脱臭轻汽油与FCC柴油易于通过吸收分馏塔切割实现清晰分离,切割得到的轻汽油硫质量分数在4.0~6.0 μg/g之间; ME-1催化剂与参比剂相比,在反应温度低10 ℃的条件下,重汽油加氢脱硫产物的硫质量分数为5.0~8.0 μg/g时,烯烃饱和率降低22.7%~32.1%,RON少损失1.3~1.6个单位;OCT-ME技术能够在RON损失更低的情况下生产硫质量分数不大于10 μg/g的“无硫汽油”。     

OCT-ME超深度加氢脱硫汽油技术工业应用

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院新开发的OCT-ME催化汽油选择性深度加氢脱硫技术能够处理FCC汽油,生产欧Ⅴ超清洁汽油,并且辛烷值损失较小。该技术特点为将FCC汽油先分馏为轻馏分和重馏分;轻馏分经无碱脱臭与FCC柴油吸收分馏后,分出塔顶脱硫轻汽油、中间馏分和塔底柴油,脱硫轻汽油可以直接去产品调合;中间馏分和重馏分在高加氢脱硫选择性ME-1催化剂作用下进行加氢脱硫,产物直接去产品调合。2012年首套OCT-ME装置在中国石油化工股份有限公司湛江东兴石油化工有限公司成功工业应用。2013年7月进行的标定结果表明,OCT-ME技术将FCC汽油硫质量分数由455~476μg/g降低到9.5~9.9μg/g,RON损失1.6~1.9单位。     

全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术开发及工业应用

介绍抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的全馏分FCC汽油加氢脱硫技术(FRS),包括其中试开发情况,如工艺流程、影响选择性的因素、典型全馏分FCC汽油的脱硫效果.还介绍了该技术在中国石油化工股份有限公司九江分公司的工业应用情况.结果表明,全馏分FCC汽油经加氢脱硫处理后,硫质量分数由890μg/g降低到180μg/g,烯烃体积分数由42.2%降低到33.3%,辛烷值(RON)仅损失1.6个单位,说明该技术具有大幅度降低FCC汽油硫含量和烯烃含量而辛烷值损失较小的特点.     

FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制及性能评价

通过对传统Al_2O_3载体加以改进,研制出一种FCC汽油深度选择性加氢脱硫催化剂CoMoNi/Al_2O_3-SiO_2。该剂具有较高的脱硫活性和较低的烯烃饱和活性,在压力1.5 MPa、反应温度230℃、氢油体积比300:1、空速2.0h~(-1)的条件下,脱硫率达到93.4%,总硫质量分数由439.3μg/g降低到29.1μg/g,辛烷值损失仅为0.7个单位。     

OCT-M系列FCC汽油选择性加氢脱硫技术简介

FCC汽油中硫化物杂质的选择性脱除是汽油产品质量升级的关键.介绍近年来中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对国家汽油产品质量升级开发的FCC汽油选择性加氢脱硫OCT-M系列技术.OCT-M系列技术总体的工艺流程是首先对全馏分FCC汽油进行轻、重组分切割,然后分别对轻组分和重组分采用无碱脱臭和选择性加氢脱硫的加工方式处理.此外,在催化剂制备技术的进步及对选择性加氢脱硫反应工艺过程的深刻理解的基础上,重汽油选择性加氢脱硫部分先后开发了FGH-20/FGH-11,FGH-21/FGH-31和ME-1选择性加氢脱硫催化剂及配套工艺技术,有效地提高了FCC汽油加氢脱硫的选择性,降低了该过程汽油产品的辛烷值损失,可根据炼油厂的不同需求生产满足国Ⅲ、国Ⅳ、国Ⅴ标准的清洁汽油产品,其中最新的OCT-ME技术在湛江东兴石化的工业应用结果表明,处理硫质量分数444～476 μg/g、烯烃体积分数30.2％ ～ 30.5％的MIP汽油时,精制汽油产品硫质量分数8.9～9.5 μg/g,RON损失仅为1.6～1.9个单位,表现出了优异的反应性能.     

富芳烃汽油深度加氢脱硫催化剂的开发与应用研究

为了满足国Ⅴ、国Ⅵ排放标准清洁汽油生产需求,开发了一种富芳烃汽油深度加氢脱硫催化剂。通过在金属浸渍液中引入一定比例的有机络合剂制备了高脱硫活性的Ni-Mo/Al_2O_3催化剂,催化剂微反评价结果表明,在反应温度245℃、反应压力2.0 MPa、体积空速1.5h~(-1)、氢油体积比300的条件下,可以将某石化公司富芳烃汽油的硫质量分数从740μg/g降至小于5.0μg/g,脱硫率达99.3%,辛烷值损失在1.0个单位以内,催化剂表现出较高的加氢脱硫活性,满足工业装置清洁汽油生产要求。     

GARDES工艺技术在汽油加氢脱硫装置生产国Ⅴ排放标准汽油组分中的应用

介绍了中国石油大庆石化公司（简称大庆石化）炼油厂汽油加氢脱硫装置应用GARDES工艺技术生产满足国Ⅴ排放标准汽油组分的工业实践。通过GARDES工艺技术,汽油加氢脱硫装置的混合汽油产品硫质量分数能够降低至5 μg/g、硫醇硫质量分数能够降至4 μg/g、烯烃含量能够降至30.1%、RON损失为1.3个单位,满足了汽油池调合国Ⅴ标准汽油的要求,解决了大庆石化,汽油质量升级的问题。     

硫化温度对MoCo/Al2O3催化剂选择性加氢脱硫的影响

以FCC汽油为原料,在中型试验装置上考察230～400℃范围内硫化温度对MoCo/Al2O3催化剂加氢脱硫率及烯烃加氢饱和率、产品辛烷值损失的影响。结果表明,在反应温度260℃下,随着硫化温度的提高,加氢脱硫率由84.4％逐步提高到91.1％;在反应温度280℃下,加氢脱硫率均可维持在96.0％以上,受硫化温度的影响较小。在上述两种情况下,250℃硫化时催化剂的烯烃加氢饱和率最低,辛烷值损失最小。表明250℃下硫化充分且碳含量较少是其FCC汽油加氢脱硫选择性最好的原因。     

溶剂抽提-选择性加氢脱硫组合技术的开发及工业应用

针对以硫含量和烯烃含量高、芳烃含量低的催化裂化汽油为原料加氢脱硫生产满足车用汽油（Ⅴ）标准的汽油（简称国Ⅴ标准汽油）时辛烷值损失偏大的问题，开发了催化裂化汽油溶剂抽提-选择性加氢脱硫组合技术（简称RCDS技术）。中试结果表明，采用RCDS技术处理具有上述特点的催化裂化汽油生产国Ⅴ标准汽油时的RON损失比单独采用选择性加氢脱硫技术时减少0.9～1.9个单位。工业应用结果表明，采用RCDS技术处理硫质量分数为418～460 μg/g、烯烃体积分数为27.6%～27.9%、芳烃体积分数为19.2%～19.3%的清江石化催化裂化汽油，当产品硫质量分数降低至7 μg/g时，汽油RON损失仅为1.0～1.3个单位，且装置汽油收率高达99.9%。     

DSO技术在催化裂化汽油加氢装置上的应用

介绍了DSO技术在中国石油云南石化有限公司1.4 Mt/a汽油加氢装置上的应用情况。结果表明：装置在102%负荷运转条件下,催化裂化汽油硫质量分数为103 μg/g,轻重汽油切割质量比为36: 64,生产的混合汽油产品硫质量分数为11.4 μg/g,硫醇硫质量分数从18 μg/g降至不足3 μg/g,研究法辛烷值损失1.4个单位,低于设计值(1.7单位);汽油诱导期从168 min升至505 min;装置能耗为675 MJ/t,低于设计值（838 MJ/t）。经过7个月的运行,装置运行平稳,生产的混合汽油产品作为国V或国Ⅵ标准汽油调合产品进入全厂汽油池。     

选择性加氢脱硫生产高品质汽油的关键工艺参数

介绍了青岛石化有限责任公司(简称青岛石化)采用RIPP的调控技术（RSAT）生产的选择性加氢脱硫催化后生产满足国Ⅴ排放标准汽油的关键工艺参数的控制方案,包括关键指标轻、重汽油分馏单元切割点的选择以及分馏精度的控制、轻汽油碱抽提脱硫醇单元各参数的控制及轻汽油碱抽提脱硫醇后硫含量的控制、重汽油加氢脱硫单元各参数的控制及加氢后重汽油硫含量的控制。针对青岛石化催化裂化汽油,轻、重汽油切割点以50~60 ℃,质量比约1:4为宜;轻汽油碱抽提脱硫醇单元要求其中硫醇硫基本被全部抽提,控制加氢后重汽油硫质量分数小于10 μg/g且与碱抽提后轻汽油混合后全馏 分汽油产品硫质量分数小于10 μg/g。结果表明,采用RSAT生产的选择性加氢脱硫催化剂及对各单元产品质量要求和参数进行优化和精心控制,实现了满足国Ⅴ排放标准汽油的生产。可将硫质量分数从原料的700~853 μg/g降至8~9 μg/g时,产品辛烷值损失1.4~1.5个单位。国Ⅴ排放标准汽油的生产成功,为下一步全面采用RSDS-III技术并长期稳定生产满足国Ⅴ排放标准汽油打下了基础。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂调控技术的工业应用

中国石化石油化工科学研究院在RSDS-Ⅱ技术基础上开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂调控技术(RSAT)在中国石化青岛石油化工有限责任公司进行了工业应用,标定结果表明:采用RSAT技术可以生产满足国Ⅳ排放标准的汽油(硫质量分数小于50μg/g)和国Ⅴ排放标准的汽油(硫质量分数小于10μg/g),且辛烷值损失小;在生产满足国Ⅴ排放标准的汽油时,采用RSAT技术比采用RSDS-Ⅱ技术得到的产品RON损失降低0.4个单位,表明RSAT技术具有更高的选择性。装置生产运行数据表明,在催化裂化汽油原料硫质量分数变化较大的情况下(391~1 580μg/g),产品质量基本保持稳定,且装置可以长周期稳定运转,能够满足炼油厂汽油质量升级的需要。     

OCT-M FCC 汽油深度加氢脱硫技术的研究及工业应用

比较研究了MIP汽油与常规FCC汽油的特点，考察了抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的OCT-M催化汽油选择性加氢脱硫技术由MIP汽油与FCC汽油生产硫含量≯50µg/g汽油的情况下的辛烷值损失。工业应用结果表明，OCT-M技术将MIP汽油硫含量由417～442µg/g降低到24～53µg/g，RON损失0.7～1.8个单位。因此，OCT-M技术可为我国炼厂生产硫含量≯50µg/g的清洁汽油提供经济、灵活的技术方案。